CN104876551B - 一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)及其制备装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)及其制备装置与方法，所述内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)为呈内晶型结构的α‑Al2O3和ZrB2复合相颗粒，制备过程为：将反应体系Al‑ZrO2‑B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为(6～10):1:1；将球磨后的粉体进行干燥并挤压成坯样，将坯样置入制备装置中的样品垫，通过真空泵对石英玻璃管进行抽真空；控制感应线圈的输入电流，感应加热石墨锅使坯样发生反应，并通过热电偶和温度显示仪观察坯样发生反应温度；反应结束后进行保温，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体。本发明采用中频感应真空加热装置，首先产生干净无污染的微纳米两种颗粒，再利用石墨电磁感应发热和反应放热使其内晶化生长制备而成，操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)及其制备装置与方法。
背景技术
内晶颗粒是指通过反应分别产生微纳米，再通过内晶化生长形成，内晶颗粒表面无污染，颗粒内的微纳米颗粒的界面干净，结合强度高，热力学稳定，反应高热还可净化基体，进一步改善组织，提高材料性能。运用反应体系Al-ZrO2-B2O3，反应装置合成内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)，目前尚无相关的公开报道，只有与之相近的内晶型复相陶瓷复合材料的少量报道，它是通过高温烧结法，将微纳米双相陶瓷颗粒通过混合、挤压、高温烧结，使微米颗粒长大，晶界迁移或晶粒合并，将纳米颗粒包裹其中，形成内晶型复相陶瓷复合材料，其韧性显著改善。其工艺的周期长、能耗高、环境负担重、加热装置寿命短、制备成本高，且微纳米颗粒表面已被污染，购置成本高，纳米颗粒易发生团聚。
发明内容
本发明的目的在于首先提供一种韧性好、强度高的内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)，其次提供一种结构简单、安全可靠的该内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置，最后提供一种操作方便、环境友好的内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)，所述内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)为呈内晶型结构的α-Al2O3和ZrB2复合相颗粒，其中α-Al2O3和ZrB2是通过Al-ZrO2-B2O3体系化学反应产生，然后α-Al2O3以ZrB2为核生长形成内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)。
一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置，包括底座、石墨锅、样品垫、感应线圈、保温材料、保温盖、石英玻璃管、热电偶、截止阀、真空泵、温度显示仪、密封衬、密封垫圈和监视窗口，其中石英玻璃管置于底座上，石墨锅放置于石英玻璃管内部底部，且石墨锅与石英玻璃管内壁之间填充保温材料，保温材料顶部设有保温盖，石墨锅位于保温材料和保温盖形成的腔体内，样品垫置于石墨锅的底部；在石英玻璃管外部与石墨锅对应位置套有感应线圈，石英玻璃管的盖子通过密封垫圈与管体密封连接，石英玻璃管的盖子中间开设两个小孔，热电偶通过其中一个小孔并经保温盖伸入石墨锅腔体内，真空泵的抽气管通过另外一个小孔伸入石英玻璃管内部，密封衬将该两个小孔密封，真空 泵的抽气管上设有截止阀，温度显示仪置于石英玻璃管外部且与热电偶相连，石墨锅和保温材料上设有监视窗口，通过监视窗口观察样品的反应过程。
一种内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为(6～10):1:1；
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫，通过真空泵对石英玻璃管进行抽真空；
第三步、控制感应线圈的输入电流为450～500安培，感应加热石墨锅使坯样发生反应，并通过热电偶和温度显示仪观察坯样发生反应温度；
第四步、反应结束后保温30～60min，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)反应装置结构简单，操作方便，成本低廉；(2)采用反应合成技术制备内晶复相颗粒体，形成内晶复相颗粒的微纳米颗粒均是通过热爆反应产生，表面干净无污染，工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好；(3)由于反应过程短，抑制了组织粗化，该方法可显著细化组织，同时由于反应集中，反应产生的高热可有效净化基体，有利于改善材料的性能；(4)在反应放热的作用下内晶化生长形成微纳米内晶复相颗粒，微纳米颗粒的界面干净，结合强度高，并显著提高内晶复相颗粒的韧性。
附图说明
图1是本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置的结构示意图。
图2是本发明实施例1的微纳米内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的表征图，其中(a)是扫描电镜SEM图，(b)是X射线衍射XRD图，(c)是EDS能谱图。
图3是本发明实施例2的微纳米内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的扫描电镜SEM图。
图4是本发明实施例3的微纳米内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)，所述内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)为呈内晶型结构的α-Al2O3和ZrB2复合相颗粒，其中α-Al2O3和ZrB2是通过Al-ZrO2-B2O3体系化学反应产生，然后α-Al2O3以ZrB2为核生长形成内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)。
结合图1，本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置，包括底座1、石墨锅2、样品 垫3、感应线圈4、保温材料5、保温盖6、石英玻璃管7、热电偶8、截止阀9、真空泵10、温度显示仪11、密封衬12、密封垫圈13和监视窗口14，其中石英玻璃管7置于底座1上，石墨锅2放置于石英玻璃管7内部底部，且石墨锅2与石英玻璃管7内壁之间填充保温材料5，保温材料5顶部设有保温盖6，石墨锅2位于保温材料5和保温盖6形成的腔体内，样品垫3置于石墨锅2的底部；在石英玻璃管7外部与石墨锅2对应位置套有感应线圈4，石英玻璃管7的盖子通过密封垫圈13与管体密封连接，石英玻璃管7的盖子中间开设两个小孔，热电偶8通过其中一个小孔并经保温盖6伸入石墨锅2腔体内，真空泵10的抽气管通过另外一个小孔伸入石英玻璃管7内部，密封衬12将该两个小孔密封，真空泵10的抽气管上设有截止阀9，温度显示仪11置于石英玻璃管7外部且与热电偶8相连，石墨锅2和保温材料5上设有监视窗口14，通过监视窗口14观察样品的反应过程。
优选地，所述感应线圈4的控制输入电流为450～500安培。
优选地，所述保温材料5为泡沫氧化铝。
本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为(6～10):1:1；
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫3，通过真空泵10对石英玻璃管7进行抽真空；
第三步、控制感应线圈4的输入电流为450～500安培，感应加热石墨锅2使坯样发生反应，并通过热电偶8和温度显示仪11观察坯样发生反应温度；
第四步、反应结束后保温30～60min，炉冷后取出反应坯样，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体。
优选地，第一步中所述球磨的球粉比为(8～12)：1，所述的球磨转速为200～250p.r.m，所述的球磨时间为25～32h。
优选地，第二步中所述的挤压模具挤压压力为140～180MPa，石英玻璃管7抽真空后的真空度为(1～2)×102Pa。所述球磨后的粉体进行干燥，干燥采用烘箱，干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～5小时。
优选地，第三步所述坯样发生反应的起爆温度为860～980℃。所述感应加热石墨锅 2的升温速率为150～200K/min。
实施例1
本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为6:1:1；所述球磨的球粉比为8：1，所述的球磨转速为200p.r.m，所述的球磨时间为25h。
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫3，通过真空泵10对石英玻璃管7进行抽真空；所述的挤压模具挤压压力为140MPa，石英玻璃管7抽真空后的真空度为(1～2)×102Pa。所述球磨后的粉体进行干燥，干燥采用烘箱，干燥温度为90℃，干燥时间为3～5小时。
第三步、控制感应线圈4的输入电流为450安培，感应加热石墨锅2使坯样发生反应，并通过热电偶8和温度显示仪11观察坯样发生反应温度；所述坯样发生反应的起爆温度为860℃。所述感应加热石墨锅2的升温速率为150K/min。
第四步、反应结束后保温30min，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体。
内晶复相颗粒体进行电镜扫描，如图2(a)所示。由图2(b)可知主要由三种相组成，少量的Al及两种颗粒组成，纳米级的颗粒已进入了微米级颗粒中形成了内晶颗粒。由图2(c)可知大颗粒为α-Al2O3，则进入微米颗粒中的纳米颗粒为ZrB2。
小颗粒由于尺寸太小，电子束无法作用，同时能谱仪本身的限制，无法测出元素硼，故纳米颗粒ZrB2未能用能谱表征。
实施例2
本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为8:1:1；所述球磨的球粉比为10：1，所述的球磨转速为220p.r.m，所述的球磨时间为28h。
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫3，通过真空泵10对石英玻璃管7进行抽真空；所述的挤压模具挤压压力为160MPa，石英玻璃管7抽真空后的真空度为(1～2)×102Pa。所述球磨后的粉体进行干燥，干燥采用烘箱，干燥温度为100℃，干燥时 间为3～5小时。
第三步、控制感应线圈4的输入电流为480安培，感应加热石墨锅2使坯样发生反应，并通过热电偶8和温度显示仪11观察坯样发生反应温度；所述坯样发生反应的起爆温度为900℃。所述感应加热石墨锅2的升温速率为180K/min。
第四步、反应结束后保温45min，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体。
对得到的内晶复相颗粒粉体进行电镜扫描，如图3所示。
实施例3
本发明内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为10:1:1；所述球磨的球粉比为12：1，所述的球磨转速为250p.r.m，所述的球磨时间为32h。
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫3，通过真空泵10对石英玻璃管7进行抽真空；所述的挤压模具挤压压力为180MPa，石英玻璃管7抽真空后的真空度为(1～2)×102Pa。所述球磨后的粉体进行干燥，干燥采用烘箱，干燥温度为110℃，干燥时间为3～5小时。
第三步、控制感应线圈4的输入电流为500安培，感应加热石墨锅2使坯样发生反应，并通过热电偶8和温度显示仪11观察坯样发生反应温度；所述坯样发生反应的起爆温度为980℃。所述感应加热石墨锅2的升温速率为200K/min。
第四步、反应结束后保温60min，得内晶复相颗粒(ZrB2/Al2O3)块体，对得到的内晶复相颗粒粉体进行电镜扫描，如图4所示。
综上所述，本发明装置结构相对简单，制备方法操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好，且内晶颗粒中的微纳米颗粒均为原位反应生成，表面无污染。一定条件下纳米颗粒进入微米颗粒内晶化生长，形成的内晶颗粒，可显著提高微米相的韧性和强度，从而为金属基复合材料提供增强体，并为解决陶瓷基复合材料的韧性差、脆性大等不足提供解决思路。
Claims (1)
1.一种使用内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置制备内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备方法，其特征在于，所述内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)为呈内晶型结构的α-Al2O3和ZrB2复合相颗粒，其中α-Al2O3和ZrB2是通过Al-ZrO2-B2O3体系化学反应产生，然后α-Al2O3以ZrB2为核生长形成内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)；
内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)的制备装置，该装置包括底座(1)、石墨锅(2)、样品垫(3)、感应线圈(4)、保温材料(5)、保温盖(6)、石英玻璃管(7)、热电偶(8)、截止阀(9)、真空泵(10)、温度显示仪(11)、密封衬(12)、密封垫圈(13)和监视窗口(14)，其中石英玻璃管(7)置于底座(1)上，石墨锅(2)放置于石英玻璃管(7)内部底部，且石墨锅(2)与石英玻璃管(7)内壁之间填充保温材料(5)，保温材料(5)顶部设有保温盖(6)，石墨锅(2)位于保温材料(5)和保温盖(6)形成的腔体内，样品垫(3)置于石墨锅(2)的底部；在石英玻璃管(7)外部与石墨锅(2)对应位置套有感应线圈(4)，石英玻璃管(7)的盖子通过密封垫圈(13)与管体密封连接，石英玻璃管(7)的盖子中间开设两个小孔，热电偶(8)通过其中一个小孔并经保温盖(6)伸入石墨锅(2)腔体内，真空泵(10)的抽气管通过另外一个小孔伸入石英玻璃管(7)内部，密封衬(12)将该两个小孔密封，真空泵(10)的抽气管上设有截止阀(9)，温度显示仪(11)置于石英玻璃管(7)外部且与热电偶(8)相连，石墨锅(2)和保温材料(5)上设有监视窗口(14)，通过监视窗口(14)观察样品的反应过程；所述感应线圈(4)的控制输入电流为450～500安培；所述保温材料(5)为泡沫氧化铝；
该制备方法，包括以下步骤：
第一步、将反应体系Al-ZrO2-B2O3的Al、ZrO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、ZrO2和B2O3的摩尔比为(6～10):1:1；所述球磨的球粉比为(8～12)：1，所述的球磨转速为200～250rpm，所述的球磨时间为25～32h；
第二步、将球磨后的粉体进行干燥，干燥后通过挤压模具挤压成坯样，将坯样置入内晶颗粒(ZrB2/Al2O3)制备装置中的样品垫(3)，通过真空泵(10)对石英玻璃管(7)进行抽真空；所述的挤压模具挤压压力为140～180MPa，石英玻璃管(7)抽真空后的真空度为(1～2)×102Pa；所述球磨后的粉体进行干燥，干燥采用烘箱，干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～5小时；
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