CN103848619B - 一种微纳米内晶复相颗粒体及其热爆反应合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳米内晶复相颗粒及其热爆反应合成法。所述复相颗粒中以微米级α-Al2O3和纳米级TiB2为复合相，α-Al2O3以纳米级TiB2为核生长形成。所述复相颗粒通过以下步骤制备：将Al、TiO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、TiO2和B2O3的摩尔比为（10-17）:1:1；将球磨后的粉体挤压成坯样，将试样置入真空炉后，抽真空；控制升温速率在15-20K/min，加热至试样发生热爆反应时；反应结束后保温30～60min后停炉得内晶复相颗粒块体；用碱水溶解剩铝，洗涤后过滤获得湿粉体，干燥即得内晶复相颗粒粉体。形成内晶复相颗粒的微纳米颗粒均是通过热爆反应产生，表面干净无污染；在反应放热的作用下内晶化生长形成微纳米内晶复相颗粒，微纳米颗粒的界面干净，结合强度高，并显著提高内晶复相颗粒的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳米复合材料及其合成方法，特别是一种微纳米内晶复相颗粒及其热爆反应合成法，属于材料制备领域。
背景技术
微纳米内晶复相颗粒材料是指微纳米通过热爆反应产生，通过内晶化生长形成的，内晶复相颗粒的表面无污染，微纳米颗粒的界面干净，结合强度高，热力学稳定，反应高热还可净化基体，进一步改善组织，提高材料性能。目前，尚无微纳米内晶复相颗粒材料的制备方法的公开报道，只有与之相近的内晶型复相陶瓷复合材料的少量报道，它是通过高温烧结法，将微纳米双相陶瓷颗粒通过混合、挤压、高温烧结，使微米颗粒长大，晶界迁移或晶粒合并，将纳米颗粒包裹其中，形成内晶型复相陶瓷复合材料，其韧性显著改善。其工艺的周期长、能耗高、环境负担重、加热装置寿命短、制备成本高，且微纳米颗粒表面已被污染，购置成本高，纳米颗粒易发生团聚。
但须指出专利反应的微纳米颗粒均是由热爆反应产生的，表面无污染，这不同于陶瓷复合材料中由外加的微纳米双相陶瓷颗粒通过混合、挤压、高温烧结，使微米颗粒长大、晶界迁移或晶粒合并，将纳米颗粒包裹其中所形成的“内晶型复相陶瓷材料”（王听，硅酸盐学报,2003,31(12):1145-1149；张琳，无机材料学报,2010,25(1):87-90）。也不同于MeisamKetal（MeisamK，ActaMaterialia,2010,58:6104–6114）将纳米硬相通过球磨镶入微米软相Al中形成的复相颗粒。更不同于王自东等人（王自东,金属学报，1995，31：40-44）使增强颗粒TiC进入了铝基体晶内形成的“内晶型”结构铝基复合材料。迄今尚未有通过热爆反应产生内晶复相颗粒材料的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微纳米内晶复相颗粒及其热爆反应合成法。该工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好，且微纳米颗粒均为原位反应生成，表面无污染、界面干净，纳米颗粒进入微米颗粒内晶化生长，形成的内晶颗粒，可显著提高微米相的韧性和强度，从而为金属基复合材料提供新型增强体，并为解决陶瓷基复合材料的韧性差、脆性大等不足提供解决思路。
实现本发明目的技术解决方案为：一种微纳米内晶复相颗粒，所述复相颗粒中以微米级α-Al2O3和纳米级TiB2为复合相，α-Al2O3以纳米级TiB2为核生长形成。
微纳米内晶复相颗粒的反应合成法，包括以下步骤：
第一步、将Al、TiO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、TiO2和B2O3的摩尔比为（10-17）:1:1；
第二步、将球磨后的粉体挤压成坯样，将试样置入真空炉后，抽真空；
第三步、控制升温速率在15-20K/min，加热至试样发生热爆反应时；
第四步、反应结束后保温30～60min后停炉得内晶复相颗粒块体；
第五步、用碱水溶解剩铝，洗涤后过滤获得湿粉体，干燥即得内晶复相颗粒粉体。
第一步中所述的球粉比为（4-5）：1；球磨转速为250-300p.r.m；球磨时间为100-120min。
第二步中所述的真空度为10－4-10－3Pa，所述的挤压压力为120MPa。
第三步所述的热爆反应发生温度为800-900℃。
第五步中所述的干燥采用烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时。
本发明的显著优点：（1）采用热爆反应技术合成内晶复相颗粒材料，工艺操作简单、安全可靠、节能省时、环境友好。（2）由于反应过程短，抑制了组织粗化，该方法可显著细化组织，同时由于反应集中，反应产生的高热可有效净化基体，有利于改善材料的性能。（3）形成内晶复相颗粒的微纳米颗粒均是通过热爆反应产生，表面干净无污染。（4）在反应放热的作用下内晶化生长形成微纳米内晶复相颗粒，微纳米颗粒的界面干净，结合强度高，并显著提高内晶复相颗粒的韧性。
附图说明
图1是本发明实施例1的微纳米内晶颗粒的扫描电镜SEM图。
图2是本发明实施例2的微纳米内晶颗粒的扫描电镜SEM图。
图3是本发明实施例1的微纳米内晶颗粒的X射线衍射图（XRD图）。
图4微米量级大颗粒的EDS能谱图。
具体实施方式
具体包括以下步骤：
（1）制反应试样：选定反应体系Al-TiO2-B2O3，因，，反应能正常进行；，反应放热量大；Tad＝2213K
理论燃烧温度高。将Al、TiO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、TiO2和B2O3的摩尔比根据化学反应式：10Al+3TiO2+3B2O3→5α-Al2O3+3TiB2，并以反应产物（α-Al2O3+TiB2）为增强体、让Al剩余作为基体相，三者Al：TiO2：B2O3的摩尔比为（10-17）:1:1，球粉比为（4-5）：1，转速为250-300p.r.m，球磨时间为100-120min，再将球磨后的粉体挤压成坯，制成反应试样。
（2）装样抽真空：将压坯试样装入反应装置，保证侧面监视孔清晰观察反应的全过程，将反应装置置入真空炉后，抽真空到10－4~10－3Pa。
（3）反应合成：调整输入功率，获得15-20K/min的升温速率，通过监视孔观察试样颜色在预热过程中的变化过程；
（4）保温：当反应试样的颜色发生骤变，减小输入功率进行保温，保温30～60min后停止功率输入；
（5）出炉：炉冷后取出反应试样，得到内晶复相颗粒块体材料。
（6）溶解：用碱水溶解剩铝；
（7）过滤：清水稀释、涤净偏铝酸钠，过滤获得湿粉体；
（8）烘干：置入120℃烘箱2小时，烘干水分，即得内晶复相颗粒粉体。
实施例1：Al-TiO2-B2O3反应体系
（1）制反应试样Al粉、TiO2粉和B2O3粉的摩尔比为10：1：1，然后将它们置入球磨罐中，以5：1的球粉比，300p.r.m转速球磨混合，再以120MPa压力挤压成坯，制成压坯试样；
（2）装样抽真空将压坯试样置入真空反应炉，抽真空至10－4-10－3Pa；
（3）反应合成调节输入功率，升温速率20K/min升温至900℃压坯试样发生化学反应；
（4）保温一旦反应试样发生化学反应后，可调低输入功率，保温30分钟后，停止功率输入。
（5）降温出炉炉冷至室温时后开炉取样。
（6）溶解：用碱水溶解剩铝；
（7）过滤：清水稀释、涤净偏铝酸钠，过滤获得湿粉体；
（8）烘干：置入120℃烘箱2小时，烘干水分，即得内晶复相颗粒粉体（TiB2+α-Al2O3）。
对（8）中得到的内晶复相颗粒粉体进行电镜扫描，如附图1所示，XRD衍射分析如附图3所示。由图1可知主要由两种颗粒组成，纳米级的颗粒已进入了微米级颗粒中形成了内晶颗粒。由附图3可知结果由两种相组成，分别为α-Al2O3和TiB2。附图4表明大颗粒为Al2O3，则小颗粒即为TiB2。
小颗粒由于尺寸太小，电子束无法作用，同时能谱仪本身的限制，无法测出元素硼，故纳米颗粒TiB2未能用能谱表征。
实施例2：Al-TiO2-B2O3反应体系
（1）制反应试样Al粉、TiO2粉和B2O3粉的摩尔比为12：1：1，然后将它们置入球磨罐中，以4.5：1的球粉比，280p.r.m转速球磨混合，再以120MPa压力挤压成坯，制成压坯试样；
（2）装样抽真空将压坯试样置入真空反应炉，抽真空至10－4-10－3Pa；
（3）反应合成调节输入功率，以升温速率18K/min升温，至880℃压坯试样发生化学反应；
（4）保温一旦反应试样发生化学反应后，可调低输入功率，保温50分钟后，停止功率输入。
（5）降温出炉炉冷至室温时后开炉取样。
（6）溶解：用碱水溶解剩铝；
（7）过滤：清水稀释、涤净偏铝酸钠，过滤获得湿粉体；
（8）烘干：置入120℃烘箱2小时，烘干水分，即得内晶复相颗粒粉体（TiB2+α-Al2O3）。
对（8）中得到的内晶复相颗粒粉体进行电镜扫描，如图2所示。
实施例3：Al-TiO2-B2O3反应体系
（1）制反应试样Al粉、TiO2粉和B2O3粉的摩尔比为17：1：1，然后将它们置入球磨罐中，以5：1的球粉比，300p.r.m转速球磨混合，再以120MPa压力挤压成坯，制成压坯试样；
（2）装样抽真空将压坯试样置入真空反应炉，抽真空至10－4-10－3Pa；
（3）反应合成调节输入功率，以升温速率15K/min升温，压坯试样在860℃发生化学反应；
（4）保温一旦反应试样发生化学反应后，可调低输入功率，保温60分钟后，停止功率输入。
（5）降温出炉炉冷至室温时后开炉取样。
（6）溶解：用碱水溶解剩铝；
（7）过滤：清水稀释、涤净偏铝酸钠，过滤获得湿粉体；
（8）烘干：置入120℃烘箱2小时，烘干水分，即得内晶复相颗粒粉体（TiB2+α-Al2O3）。
Claims (6)
1.一种微纳米内晶复相颗粒体，其特征在于，所述复相颗粒以微米级α-Al2O3和纳米级TiB2为复合相，α-Al2O3以纳米级TiB2为核生长形成；
所述复相颗粒根据以下步骤制备：
第一步、将Al、TiO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、TiO2和B2O3的摩尔比为（10-17）:1:1，所述的球磨时球粉比为（4-5）：1，球磨转速为250-300p.r.m，球磨时间为100-120min；
第二步、将球磨后的粉体挤压成坯样，将试样置入真空炉后，抽真空；
第三步、控制升温速率在15-20K/min，加热至试样发生热爆反应，所述的热爆反应发生温度为800-900℃；
第四步、反应结束后保温30～60min后停炉得内晶复相颗粒块体；
第五步、用碱水溶解剩铝，洗涤后过滤获得湿粉体，干燥即得内晶复相颗粒粉体。
2.根据权利要求1所述的微纳米内晶复相颗粒体，其特征在于第二步中所述的抽真空时的真空度为10－4-10－3Pa，所述的粉体挤压成坯样时的挤压压力为120MPa。
3.根据权利要求1所述的微纳米内晶复相颗粒体，其特征在于第五步中所述的干燥采用烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时。
4.一种微纳米内晶复相颗粒体的热爆反应合成法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将Al、TiO2和B2O3粉混合后球磨，其中Al、TiO2和B2O3的摩尔比为（10-17）:1:1，所述球磨时的球粉比为（4-5）：1，球磨转速为250-300p.r.m，球磨时间为100-120min；
b、将球磨后的粉体挤压成坯样，将试样置入真空炉后，抽真空；
c、控制升温速率在15-20K/min，加热至试样发生热爆反应，所述的热爆反应发生温度为800-900℃；
d、反应结束后保温30～60min后停炉得内晶复相颗粒块体；
e、用碱水溶解剩铝，洗涤后过滤获得湿粉体，干燥即得内晶复相颗粒粉体。
5.根据权利要求4所述的微纳米内晶复相颗粒体的热爆反应合成法，其特征在于步骤b中所述的抽真空时的真空度为10－4-10－3Pa，所述的粉体挤压成坯样时的挤压压力为120MPa。
6.根据权利要求4所述的微纳米内晶复相颗粒体的热爆反应合成法，其特征在于步骤e中所述的干燥采用烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时。
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