CN108313986B - 抑制Co和Al混占位的方法及制备的化合物 - Google Patents

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Abstract

发明公开一种抑制Co和Al混占位的方法，包括以下步骤：原料的预处理；原料的称量和压片；封管；预反应；最终反应。本发明还公开一种化合物Co0.7Al2Se3.7，其采用如上所述的方法制备而成，该化合物不存在Co和Al混占位。

Description

抑制Co和Al混占位的方法及制备的化合物
技术领域
本发明涉及一种抑制Co和Al混占位的方法及该方法制备的化合物。
背景技术
钴铝硫族化合物通常都存在不同程度的Co和Al的混占位。例如文献（Mater. Chem. Phys. 135, 587-593, 2012）报道了CoAl2O4在不同的反应温度下产生不同程度Co和Al的混占位。文献（Chem. Mater. 23, 3086-3094 , 2011）报道了对于CoAl2S4，其中Co位由40% Co和60% Al占据，Al位由30% Co和70% Al占据。Co和Al的混占位会导致材料存在晶格缺陷，并且对于从晶体结构上分析材料的本征物性的原因带来困难。
发明内容
本发明的目的在于针对钴铝硫族化合物通常都存在不同程度的Co和Al混占位的问题，提供一种消除Co和Al混占位的方法及一种不存在Co和Al混占位的化合物。
本发明的实现包括以下步骤。步骤①原料的预处理：单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质Se采用纯度为99.99%的Se粉；单质Al采用纯度为99.99%的Al棒；步骤②原料的称量和压片：首先按原子数配比Co：Al：Se=0.7：2：3.7称量原料，将Co粉和Se粉混合研磨10分钟，然后先倒入一半的研磨后的Co粉和Se粉的混合物到压片模具中，再将Al棒放置模具中，再倒入另一半样品，然后采用10 MPa的压力进行压片；步骤③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩的石英管中；步骤④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在500℃反应12小时，然后再在950 ℃反应48小时，炉冷到室温；步骤⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，再在950℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
本发明还公开一种化合物Co0.7Al2Se3.7，其采用如上所述的方法制备而成，该化合物不存在Co和Al混占位。
与现有技术相比，本发明所述的样品合成方法具有以下的优点：合成的化合物Co0.7Al2Se3.7不存在Co和Al混占位，有助于后续从晶体结构上分析钴铝硫族化合物的本征物性的原因。
附图说明
图1 Co0.7Al2Se3.7的X射线衍射图，插图为其晶体结构示意图。
图2 Co0.7Al2Se3.7的Co 2p电子和Al 2s电子的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
本实施例的具体步骤如下：步骤①原料的预处理：单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质Se采用纯度为99.99%的Se粉；单质Al采用纯度为99.99%的Al棒；步骤②原料的称量和压片：首先按原子数配比Co：Al：Se=0.7：2：3.7称量原料，将Co粉和Se粉混合研磨10分钟，然后先倒入一半的研磨后的Co粉和Se粉的混合物到压片模具中，再将Al棒放置模具中，再倒入另一半样品，然后采用10 MPa的压力进行压片；步骤③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩的石英管中；步骤④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在500℃反应12小时，然后再在950 ℃反应48小时，炉冷到室温；步骤⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，再在950℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
为了说明本实施例的技术效果，对合成的样品进行了X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征。图1为室温下Co0.7Al2Se3.7样品的粉末Cu靶X射线衍射谱。其中衍射峰都可以用空间群P-3m1进行指标化，说明其晶体结构和NiGa2S4同构。指标化的晶格常数为a= 3.8059(2) Å，c = 12.671(1) Å。较大的纵横比说明其具有明显的各向异性。晶体结构如图1中插图所示，可以看到Co0.7Al2Se3.7具有明显的层状性。它由CoSe6层和AlSe4层沿c方向堆垛而成。其中CoSe6层内Co离子位于八面体中心，上下平面内各3个Se离子，CoSe6层内八面体之间以共边形式连接；AlSe4层内Al离子位于四面体中心，AlSe4层内四面体之间以共顶点形式连接。
图2为Co0.7Al2Se3.7的Co 2p电子和Al 2s电子的X射线光电子能谱图。如果Co0.7Al2Se3.7中存在Co和Al的混占位，即如果存在两种位置的Co或Al，则在XPS中能观察到Co的2p电子和Al的2s电子的结合能峰发生展宽和非对称现象。但是如图2所示，Co 2p和Al2s电子的结合能峰没有观察到这样的现象，说明样品中仅存在一种位置的相应元素。即对Co0.7Al2Se3.7，并不存在Co和Al的混占位问题。
需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种抑制Co和Al混占位的方法，包括以下步骤：步骤①原料的预处理：单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质Se采用纯度为99.99%的Se粉；单质Al采用纯度为99.99%的Al棒；步骤②原料的称量和压片：首先按原子数配比Co：Al：Se=0.7：2：3.7称量原料，将Co粉和Se粉混合研磨10分钟，然后先倒入一半的研磨后的Co粉和Se粉的混合物到压片模具中，再将Al棒放置模具中，再倒入另一半样品，然后采用10 MPa的压力进行压片；步骤③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩的石英管中；步骤④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在500 ℃反应12小时，然后再在950 ℃反应48小时，炉冷到室温；步骤⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，再在950 ℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
2.根据权利要求1所述的一种抑制Co和Al混占位的方法，其特征在于，所述的研磨采用球磨机进行研磨。
3.一种化合物Co0.7Al2Se3.7，其特征在于，所述化合物采用权利要求1或2所述的方法制备而成，该化合物不存在Co和Al混占位。
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几种含钴（铁）层状化合物的制备与物性研究;申士杰;《中国学位论文全文数据库》;20161231;6.2 CoAl2Se4样品的制备、6.3 CoAl2Se4的晶体结构 *

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