CN107840364B - 抑制LaCo2As2产生Co空位的方法及制备的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抑制LaCo2As2产生Co空位的方法，包括以下步骤：原料的预处理；原料的称量和压片；封管；预反应；最终反应。本发明还公开一种化合物La0.9Sr0.1Co2As2，其采用如上所述的方法制备而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制LaCo2As2产生Co空位的方法及该方法制备的化合物。
技术背景
ThCr2Si2结构由形成共价键的“金属-非金属层”和“中间金属层”组成，其中“中间金属层”通常由碱金属，碱土金属或稀土金属构成。具有ThCr2Si2结构的化合物有一千种左右，其中含3d过渡族金属的化合物又占了其中大部分。这些化合物具有非常丰富的物性，例如重费米子行为，铁磁再入现象，铁磁量子临界转变和超导电性等等。
对于这样一类化合物，其物性通常由“金属-非金属层”决定。然而最近有多篇文献报道了具有ThCr2Si2结构的某些化合物中存在过渡族金属原子的空位，空位的形成会对“金属-非金属层”的本征物性产生影响。例如具有ThCr2Si2结构的化合物LaCo2-xAs2（如图1所示），电学方面其具有金属性；磁性方面其具有铁磁性，电学和磁性都来源于CoAs层。然而CoAs层中存在Co空位，这对于研究CoAs层的本征物性产生严重干扰。
发明内容
本发明的目的在于针对化合物LaCo2-xAs2中存在Co空位导致对于CoAs层的本征物性的研究产生干扰，提供一种消除CoAs层中的Co空位的方法。
本发明的实现包括以下步骤。
①原料的预处理：采用纯度为99.9%的块状La和块状Sr，刮去表面的氧化层，再剪成碎块；单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气流气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质As采用纯度为99.995%的As块，研磨成粉末；
②原料的称量和压片：首先按原子数配比La：Sr：Co：As=0.9：0.1：2：2称量原料，然后将Co粉和As粉研磨混合均匀，先倒入一半的研磨均匀的Co粉和As粉的混合物到压片模具中，然后加入La碎块和Sr碎块，再倒入另一半Co粉和As粉的混合物，以保证La碎块和Sr碎块压在中间，然后用压片机压片到10 MPa，保持十分钟后释放压力，获得片状的待反应的样品；
③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩（纯度：≥99.999%）的石英管中；
④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在610 ℃反应12小时，然后再在850℃反应24小时，炉冷到室温；
⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，在1100 ℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
与现有技术相比，本发明所述的样品合成方法具有以下的优点：一、通过对化合物LaCo2-xAs2的La位掺杂10%的元素Sr，避免了化合物中的CoAs层产生Co空位，有助于后续对CoAs层的本征物性的研究。二、通过优化样品原料的放置方式，将熔点高的La置于Co粉和As粉之间，再进行压片，有助于提高样品反应的均匀性。
附图说明
图1 LaCo2-xAs2的晶体结构示意图（图中Co为满占位，实际部分Co为空位）。
图2按照对比例的方法制备的样品LaCo2-xAs2的结构精修示意图。
图3按照实施例的方法制备的样品La0.9Sr0.1Co2As2的结构精修示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
本实施例的具体步骤如下：
①原料的预处理：采用纯度为99.9%的块状La和块状Sr，刮去表面的氧化层，再剪成碎块；单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气流气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质As采用纯度为99.995%的As块，研磨成粉末；
②原料的称量和压片：首先按原子数配比La：Sr：Co：As=0.9：0.1：2：2称量原料，然后将Co粉和As粉研磨混合均匀，先倒入一半的研磨均匀的Co粉和As粉的混合物到压片模具中，然后加入La碎块和Sr碎块，再倒入另一半Co粉和As粉的混合物，以保证La碎块和Sr碎块压在中间，然后用压片机压片到10 MPa，保持十分钟后释放压力，获得片状的待反应的样品；
③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩（纯度：≥99.999%）的石英管中；
④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在610 ℃反应12小时，然后再在850℃反应24小时，炉冷到室温；
⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，在1100 ℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
为了说明本实施例的技术效果，按照以下步骤制备样品作为本实施例的对比例：
①原料的预处理：采用纯度为99.9%的块状La，刮去表面的氧化层，再剪成碎块；单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气流气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质As采用纯度为99.995%的As块，研磨成粉末；
②原料的称量和压片：首先按原子数配比La：Co：As=1：2：2称量原料，然后将Co粉和As粉研磨混合均匀，先倒入一半的研磨均匀的Co粉和As粉的混合物到压片模具中，然后加入La碎块，再倒入另一半Co粉和As粉的混合物，以保证La碎块压在中间，然后用压片机压片到10 MPa，保持十分钟后释放压力，获得片状的待反应的样品；
③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩（纯度：≥99.999%）的石英管中；
④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在610 ℃反应12小时，然后再在850℃反应24小时，炉冷到室温；
⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，在1100 ℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
上述步骤中用到的研磨均采用研钵或球磨机等仪器，优选球磨机进行研磨。
对按照实施例和对比例获得的样品，分别用X射线衍射方法测得衍射数据（测试条件为：在室温下采用Co靶作为辐射源；设置仪器电压为40 KV，电流为40 mA；单色器选用石墨单色器；从10°测试到130°；步进间隔为0.017°；扫描速度为0.4 秒/步）。然后用Rietveld方法对衍射数据进行结构精修。其中，对比例的精修的结果如图2所示，实施例的精修结果如图3所示。对于两个样品，均存在LaOCoAs的杂相，其衍射峰位如图2和图3中的第2排竖线所示。对于主相LaCo1.92As2和La0.9Sr0.1Co2As2的衍射峰位如图2和图3中的第1排竖线所示。图2和图3中的Iobs和Ical分别表示测试到的衍射强度和理论模拟的衍射强度。图中的最下方的线表示测试到的衍射强度和理论模拟的衍射强度的差，该线越接近直线则说明理论模拟越精确。Rietveld结构精修方法通常用R p和R wp来衡量理论模拟结果的可信度。如表1所示，对于对比例和实施例获得的样品，其R p和R wp的值均小于10%，说明精修结果可信。通过精修发现对于原始组分为LaCo2As2，其Co的实际含量为1.92（参见表1），说明其CoAs层中存在Co空位。而对于原始组分为La0.9Sr0.1Co2As2，其Co的实际含量为2（参见表1），说明CoAs层中不存在Co空位。
综上所述，通过如实施例所述的方法对LaCo2As2的La位掺杂10%的Sr，可以抑制CoAs层内出现Co空位，有助于后续对CoAs层的本征物性的研究。
本发明还公开了一种化合物La0.9Sr0.1Co2As2，其采用如实施例所述的方法制备而成。该化合物的CoAs层中不存在Co空位。
需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施
例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的
其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
| 原始组分 | 精修组分 | <i>a</i> | <i>c</i> | <i>R</i><sub>p</sub>, <i>R</i><sub>wp</sub> (%) |
| LaCo<sub>2</sub>As<sub>2</sub> | LaCo<sub>1.92(1)</sub>As<sub>2</sub> | 4.0449(2) | 10.4999(7) | 2.25, 2.91 |
| La<sub>0.9</sub>Sr<sub>0.1</sub>Co<sub>2</sub>As<sub>2</sub> | La<sub>0.9</sub>Sr<sub>0.1</sub>Co<sub>2</sub>As<sub>2</sub> | 4.0378(2) | 10.6085(5) | 3.15, 4.23 |
上表为用结构精修方法获得的LaCo2-xAs2和La0.9Sr0.1Co2As2的结构参数。
Claims (2)
1.一种抑制LaCo2As2产生Co空位的方法，包括以下步骤：
①原料的预处理：采用纯度为99.9%的块状La和块状Sr，刮去表面的氧化层，再剪成碎块；单质Co采用纯度为99.8%的Co粉，在300℃的氨气流气气氛下还原半小时后冷却到室温；单质As采用纯度为99.995%的As块，研磨成粉末；
②原料的称量和压片：首先按原子数配比La：Sr：Co：As=0.9：0.1：2：2称量原料，然后将Co粉和As粉研磨混合均匀，先倒入一半的研磨均匀的Co粉和As粉的混合物到压片模具中，然后加入La碎块和Sr碎块，再倒入另一半Co粉和As粉的混合物，以保证La碎块和Sr碎块压在中间，然后用压片机压片到10 MPa，保持十分钟后释放压力，获得片状的待反应的样品；
③封管：将片状的待反应的样品装入氧化铝坩埚中，再将坩埚密封在充入0.3个大气压高纯氩的石英管中；
④预反应：将密封好的石英管置于马弗炉中，在610 ℃反应12小时，然后再在850 ℃反应24小时，炉冷到室温；
⑤最终反应：将上述步骤获得的中间样品研磨均匀，然后按步骤②和③中的压片和封管条件进行压片和封管，在1100 ℃反应48小时，炉冷到室温，获得最终样品。
2.一种化合物La0.9Sr0.1Co2As2，其特征在于，所述化合物采用权利要求1所述的方法制备而成。
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| "Controlling Magnetic Ordering in Ca1-xEuxCo2As2 by Chemical Compression";Xiaoyan Tan et al.;《Chem. Mater.》;20160922;第28卷;第7460页第4-5段、第7461页第4段 |
| "Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Rare-Earth Cobalt Arsenides, RCo2As2 (R = La, Ce, Pr, Nd)";Corey M. Thompson et al.;《Chem. Mater.》;20140521;第26卷;第3825-3837页 |
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