JP7186404B2

JP7186404B2 - ハロゲン化物の製造方法

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Publication number: JP7186404B2
Application number: JP2020562320A
Authority: JP
Inventors: 敬久保; 勇祐西尾; 章裕酒井; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: EP3904290A1; CN112789242A; JPWO2020136953A1; US20210269323A1; WO2020136953A1; CN112789242B; EP3904290A4

Description

本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。

特許文献１には、ハロゲン化物固体電解質の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１８／０２５５８２号

従来の技術においては、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することが望まれる。

本開示の一様態におけるハロゲン化物の製造方法は、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する焼成工程、を包含し、前記Ｍは、Ｙ、ランタノイドおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦３、が満たされる。

本開示によれば、工業的に生産性の高い方法で、ハロゲン化物を製造することができる。

実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。

以下、実施の形態が、図面を参照しながら、説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
実施の形態１における製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を包含する。焼成工程Ｓ１０００は、混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、焼成する工程である。

ここで、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとが混合された材料である。

このとき、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）、ランタノイド（すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素）およびＳｃ（すなわち、スカンジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。

また、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、０＜ａ≦３、が満たされる。

以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法（例えば、低コストで大量に生産できる方法）で、ハロゲン化物を製造することができる。すなわち、真空封管および遊星型ボールミルを使用すること無く、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）とＭとを含むハロゲン化物を製造することができる。また、原料の１つである「（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａ」は、安価なＭ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。

なお、本開示においては、Ｍは、Ｙ、ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。

なお、本開示においては、０．５≦ａ≦３、が満たされてもよい。
以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。

なお、本開示においては、ａ＝３、であってもよい。
以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。

なお、本開示においては、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。また、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
以上の構成によれば、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造できる。

例えば、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料が、「（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６」と「ＬｉＣｌ」とが混合された材料である場合には、下記の式（１）に示される反応が起こる。
（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６＋３ＬｉＣｌ
→Ｌｉ_３ＹＣｌ_６＋３ＮＨ_３＋３ＨＣｌ・・・（１）
以上の反応により、「Ｌｉ_３ＹＣｌ_６」を製造することができる。

焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が所定温度まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。なお、焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない（すなわち、焼成物のイオン伝導度を損なわない）程度の長さの時間であってもよい。

なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、など、が用いられうる。

なお、焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物が、容器（例えば、るつぼ）から取り出されて、粉砕されてもよい。このとき、焼成物は、粉砕器具（例えば、乳鉢、ミキサ、など）により、粉砕されてもよい。

なお、本開示においては、混合材料は、「（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａにおけるＭの一部が「他のカチオン」（すなわち、ＹおよびランタノイドおよびＳｃとは異なるカチオン）で置換された材料」とＬｉＺとが混合された材料であってもよい。これにより、本開示の製造方法により得られるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性、など）を改善することができる。なお、Ｍの「他のカチオン」によるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より構造が安定なハロゲン化物を得ることができる。

なお、本開示における混合材料とは、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとの２種の材料のみが混合された材料であってもよい。もしくは、本開示における混合材料とは、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺに加えて、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。

なお、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３００℃以上かつ６５０℃以下で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を３００℃以上とすることで、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとを十分に反応させることができる。さらに、焼成温度を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、例えば、良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。

なお、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、５００℃以上（例えば、５００℃以上かつ６５０℃以下）で、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成温度を５００℃以上とすることで、焼成物であるハロゲン化物の結晶性を、より高くできる。これにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。

なお、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成されてもよい。
以上の構成によれば、工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。すなわち、焼成時間を１時間以上とすることで、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとを十分に反応させることができる。さらに、焼成時間を７２時間以下とすることで、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制でき、所望の構成元素の組成比を有するハロゲン化物を得ることができる（すなわち、組成ずれを抑制できる）。これらにより、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を、より高めることができる。すなわち、例えば、より良質なハロゲン化物の固体電解質を得ることができる。

図２は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
図２に示されるように、実施の形態１における製造方法は、混合工程Ｓ１１００を、さらに包含してもよい。
混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に、実行される工程である。
混合工程Ｓ１１００は、原料となる（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとが混合されることで、混合材料（すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料）が得られる工程である。

原料の混合方法としては、一般に公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、ボールミル、など）を用いる方法であってもよい。例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が調製されて混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。なお、混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料が一軸加圧によりペレット状に成形されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されることで、ハロゲン化物が製造されてもよい。

なお、混合工程Ｓ１１００においては、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとに加えて、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとは異なる他の原料がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。

なお、混合工程Ｓ１１００においては、「（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａを主成分とする原料」と「ＬｉＺを主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。

なお、混合工程Ｓ１１００において、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとが所望のモル比となるように秤量されて混合されることで、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとの混合モル比が調整されてもよい。

例えば、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＣｌとは、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６：ＬｉＣｌ＝１：３のモル比で、混合されてもよい。これにより、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の組成の化合物を製造することができる。

なお、焼成工程Ｓ１０００における組成変化を考慮して、組成変化分が相殺されるように、予め（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとの混合比が、調整されてもよい。

図３は、実施の形態１における製造方法の一例を示すフローチャートである。
図３に示されるように、実施の形態１における製造方法は、準備工程Ｓ１２００を、さらに包含してもよい。
準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に、実行される工程である。
準備工程Ｓ１２００は、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａおよびＬｉＺなどの原料（すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料）が準備される工程である。

なお、準備工程Ｓ１２００においては、材料合成を実施することで、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａおよびＬｉＺなどの原料が得られてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、一般に公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。なお、原料としては、乾燥した材料が用いられてもよい。また、原料としては、結晶状、塊状、フレーク状、粉末状、など、の原料が用いられてもよい。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。

以上のように、実施の形態１における製造方法は、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａが準備される準備工程Ｓ１２００を、さらに包含してもよい。

このとき、準備工程Ｓ１２００においては、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａは、Ｍ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとの固相反応により合成されてもよい。
以上の構成によれば、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａを、安価なＭ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとから簡便に合成できる。このため、製造コストをさらに低減できる。

（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａの合成方法の一例が、以下に説明される。
Ｍ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとの混合モル比が１：１２となるように、Ｍ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとを秤量し、混合物を得る。当該混合物を１５０℃～３５０℃で焼成する。上記のａの値は、焼成温度により変化させることができる。

例えば、Ｍ＝ＹおよびＸ＝Ｃｌの場合、すなわち、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｃｌとを混合し、焼成した場合には、以下の式（２）（３）に示される反応が進行する。
Ｙ_２Ｏ_３＋１２ＮＨ_４Ｃｌ
→２（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６＋６ＮＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ・・・（２）
２（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６
→２（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５＋５ＮＨ_４Ｃｌ・・・・（３）

Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｃｌとを混合し、２００℃程度で焼成した場合には、式（２）に示す反応が起こり、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６が主の生成物として得られる。また、２５０℃程度で焼成した場合には、式（３）に示す反応が起こり、（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５が主の生成物として得られる。このように、焼成温度を変化させることにより、ａの値を変化させることができる。

なお、本反応を安定的に進行させるために、ＮＨ_４ＸがＭ_２Ｏ_３に対して過剰に混合されてもよい。例えば、Ｍ_２Ｏ_３に対するＮＨ_４Ｘの過剰量は５～１５ｍｏｌ％であってもよい。また、焼成する雰囲気は、不活性雰囲気（例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン、など）または減圧雰囲気であってもよい。

なお、本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として、用いられうる。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。このとき、当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料などとして、用いられうる。

以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。これらは例示であって、本開示を制限するものではない。
なお、以下の例示においては、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として製造され、評価されている。

＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６を合成した。原料として、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｃｌとを、モル比でＹ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｃｌ＝１：１３．２となるように秤量した（すなわち、ＮＨ_４ＣｌがＹ_２Ｏ_３に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように秤量した）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、窒素雰囲気中で２００℃まで昇温し、１５時間保持することによって、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６を得た。

次に、得られた（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＣｌとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＣｌとを、モル比で（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６：ＬｉＣｌ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。

焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１の固体電解質材料を作製した。
実施例１の固体電解質材料全体における単位重量あたりのＬｉの含有量を原子吸光分析法で測定し、Ｙの含有量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、Ｌｉ：Ｙの含有量をモル比に換算した。Ｌｉ：Ｙの比は、仕込み通り、３：１であった。

（イオン伝導度の評価）
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス２００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型２０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部２０３およびパンチ下部２０２とから構成される。

図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点－６０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末である固体電解質粉末１００を加圧成形用ダイス２００に充填し、３００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。

加圧状態のまま、パンチ上部２０３とパンチ下部２０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。

図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図が、図５に示される。

図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実数値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。電解質の抵抗値を用いて、下記式（４）より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１・・・・（４）

ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型２０１の内径）、Ｒ_ＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、固体電解質粉末１００の厚み）である。

２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、２．１×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。

＜実施例２＞
（固体電解質材料の作製）
実施例１と同様の方法により、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６を合成した。
次に、得られた（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＢｒとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＢｒとを、モル比で（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６：ＬｉＢｒ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例２の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例３＞
（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＢｒとの混合物を、アルゴン雰囲気中で３００℃まで昇温した。この焼成温度の違い以外については、実施例２と同様の方法により、実施例３の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例４＞
（ＮＨ_４）_３ＹＣｌ_６とＬｉＢｒとの混合物を、アルゴン雰囲気中で６５０℃まで昇温した。この焼成温度の違い以外については、実施例２と同様の方法により、実施例４の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例５＞
（固体電解質材料の作製）
（ＮＨ_４）_１．１ＹＣｌ_４．１とＬｉＢｒとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_１．１ＹＣｌ_４．１とＬｉＢｒとを、モル比で（ＮＨ_４）_１．１ＹＣｌ_４．１：ＬｉＢｒ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例５の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例５の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例６＞
（固体電解質材料の作製）
はじめに、（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５を合成した。以下に合成方法について説明する。
原料として、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｃｌとを、モル比でＹ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｃｌ＝１：１３．２となるように秤量した（ＮＨ_４ＣｌがＹ_２Ｏ_３に対して１０ｍｏｌ％過剰）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、窒素雰囲気中で３５０℃まで昇温し、１５時間保持することによって、（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５を得た。

次に、得られた（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５とＬｉＢｒとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５とＬｉＢｒとを、モル比で（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５：ＬｉＢｒ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例６の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例６の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例７＞
（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５に代えて、（ＮＨ_４）_０．２５ＹＣｌ_３．２５を用いた。これ以外については、実施例６と同様の方法により、実施例７の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例８＞
（ＮＨ_４）_０．５ＹＣｌ_３．５に代えて、（ＮＨ_４）_０．０２ＹＣｌ_３．０２を用いた。これ以外については、実施例６と同様の方法により、実施例８の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例９＞
（固体電解質材料の作製）
はじめに、（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を合成した。以下に合成方法について説明する。
原料として、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｂｒとを、モル比でＹ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｂｒ＝１：１３．２となるように秤量した（ＮＨ_４ＢｒがＹ_２Ｏ_３に対して１０ｍｏｌ％過剰）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、窒素雰囲気中で２００℃まで昇温し、１５時間保持することによって、（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６を得た。

次に、得られた（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６と、ＬｉＣｌとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６とＬｉＣｌとを、モル比で（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６：ＬｉＣｌ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例９の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例９の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例１０＞
（ＮＨ_４）_３ＹＢｒ_６と混合される原料として、ＬｉＣｌに代えて、ＬｉＢｒを用いた。これ以外については、実施例９と同様の方法により、実施例１０の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例１１＞
（固体電解質材料の作製）
はじめに、（ＮＨ_４）_３ＳｍＢｒ_６を合成した。以下に合成方法について説明する。
原料として、Ｓｍ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｃｌとを、モル比でＳｍ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｃｌ＝１：１３．２となるように秤量した（ＮＨ_４ＢｒがＳｍ_２Ｏ_３に対して１０ｍｏｌ％過剰）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、窒素雰囲気中で２００℃まで昇温し、１５時間保持することによって、（ＮＨ_４）_３ＳｍＢｒ_６を得た。

次に、得られた（ＮＨ_４）_３ＳｍＢｒ_６とＬｉＩとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_３ＳｍＢｒ_６とＬｉＢｒとを、モル比で（ＮＨ_４）_３ＳｍＢｒ_６：ＬｉＩ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１１の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例１１の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例１２＞
（固体電解質材料の作製）
はじめに、（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６を合成した。以下に合成方法について説明する。
原料として、Ｇｄ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｂｒとを、モル比でＧｄ_２Ｏ_３：ＮＨ_４Ｂｒ＝１：１３．２となるように秤量した（ＮＨ_４ＢｒがＧｄ_２Ｏ_３に対して１０ｍｏｌ％過剰）。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、窒素雰囲気中で２００℃まで昇温し、１５時間保持することによって、（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６を得た。

次に、得られた（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６と、ＬｉＣｌとを用いてハロゲン化物固体電解質を合成した。以下に合成方法について説明する。

露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６と、ＬｉＣｌとを、モル比で（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６：ＬｉＣｌ＝１：３となるように、秤量した。これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した。その後、アルミナ製るつぼに入れて、アルゴン雰囲気中で５００℃まで昇温し、１時間保持した。
焼成後、メノウ製乳鉢により粉砕し、実施例１２の固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、実施例１２の伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例１３＞
（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６と混合される原料として、ＬｉＣｌに代えて、ＬｉＢｒを用いた。これ以外については、実施例８と同様の方法により、実施例１３の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜実施例１４＞
（ＮＨ_４）_３ＧｄＢｒ_６と混合される原料として、ＬｉＣｌに代えて、ＬｉＩを用いた。これ以外については、実施例８と同様の方法により、実施例１４の固体電解質材料の作製およびイオン伝導度の測定を実施した。

＜比較例１～６＞
（固体電解質材料の作製）
比較例１～６においては、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、原料粉末を秤量した。
比較例１においては、ＹＣｌ_３とＬｉＣｌとを、モル比でＹＣｌ_３：ＬｉＣｌ＝１：３となるように秤量した。
比較例２においては、ＹＣｌ_３とＬｉＢｒとを、モル比でＹＣｌ_３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
比較例３においては、ＹＢｒ_３とＬｉＢｒとを、モル比でＹＢｒ_３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
比較例４においては、ＳｍＢｒ_３とＬｉＩとを、モル比でＳｍＢｒ_３：ＬｉＩ＝１：３となるように秤量した。
比較例５においては、ＧｄＢｒ_３とＬｉＢｒとを、モル比でＧｄＢｒ_３：ＬｉＢｒ＝１：３となるように秤量した。
比較例６においては、ＧｄＢｒ_３とＬｉＩとを、モル比でＧｄＢｒ_３：ＬｉＩ＝１：３となるように秤量した。

これらをメノウ製乳鉢で粉砕して混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させることにより、比較例１～６のそれぞれの固体電解質材料を作製した。

（イオン伝導度の評価）
上記の実施例１と同様の方法で、比較例１～６のそれぞれの伝導度測定セルを作製し、イオン伝導度の測定を実施した。

上述の実施例１～１４および比較例１～６における各構成と各評価結果とが、表１に示される。

＜考察＞
実施例１～１４は、比較例１～６のメカノケミカルミリング反応で合成した固体電解質材料と同等のイオン伝導度を示すことがわかる。

以上により、本開示の製造方法により合成した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を示すことがわかる。また、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、工業的に生産性の高い方法である。さらに、（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａは安価なＭ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘの固相反応から簡便に合成できるため、コストをさらに低減することができる。

本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として、利用されうる。また、本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

１００固体電解質粉末
２００加圧成形用ダイス
２０１枠型
２０２パンチ下部
２０３パンチ上部

Claims

（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａとＬｉＺとが混合された材料である混合材料を、不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上かつ６５０℃以下で焼成する焼成工程、を包含し、
前記Ｍは、Ｙ、ランタノイドおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
０＜ａ≦３、が満たされる、ハロゲン化物の製造方法。
前記焼成工程においては、前記混合材料は、５００℃以上で、焼成される、請求項１に記載の製造方法。
前記焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下、焼成される、請求項１または２に記載の製造方法。
前記Ｍは、Ｙ、ＳｍおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
０．５≦ａ≦３、が満たされる、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
ａ＝３、である、請求項５に記載の製造方法。
前記Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｚは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａが準備される準備工程を、さらに包含し、
前記準備工程においては、前記（ＮＨ_４）_ａＭＸ_３＋ａは、Ｍ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｘとの固相反応により合成される、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。