WO2021199617A1 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

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WO2021199617A1
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敬 久保
和史 宮武
勇祐 西尾
章裕 酒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a halide.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide solid electrolyte.
  • the purpose of the present disclosure is to provide an industrially highly productive method for producing a halide.
  • the production method of the present disclosure includes a firing step of firing a mixed material containing LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 in an inert gas atmosphere, wherein A, B, C, and D are: , Each independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and in the firing step, the mixed material is fired at 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the present disclosure provides a method for producing an industrially highly productive halide.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a pressure forming die 200 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 5 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a firing step S1000.
  • the mixed material is fired in an atmosphere of an inert gas.
  • the mixed material fired in the firing step S1000 includes LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 .
  • A, B, C, and D are at least one independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, respectively.
  • the mixed material is fired at 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the firing temperature is the ambient temperature.
  • the production method according to the first embodiment is an industrially highly productive method for producing a halide.
  • An industrially productive method is, for example, a method that can be mass-produced at low cost. That is, it contains Li (ie, lithium), Y (ie, yttrium), Gd (ie, gadolinium), and Ca (ie, calcium) by a simple manufacturing method (ie, firing in an inert gas atmosphere). Halides can be produced.
  • the manufacturing method according to the first embodiment does not have to use a vacuum sealing tube and a planetary ball mill.
  • the powder of the mixed material may be placed in a container (for example, a crucible) and fired in a heating furnace. At this time, the state in which the temperature of the mixed material is raised to "200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower" in the atmosphere of the inert gas may be maintained for a predetermined time or longer.
  • the firing time may be such that the composition of the fired product does not deviate due to volatilization of the halide or the like.
  • the firing time that does not cause a composition shift of the fired product means a firing time that does not impair the ionic conductivity of the fired product.
  • a halide having an ionic conductivity of 1.2 ⁇ 10 -6 S / cm or more can be produced near room temperature.
  • the mixed material may be fired at 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the firing temperature is 300 ° C. or higher, the mixed material can be sufficiently reacted. That is, LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 can be sufficiently reacted.
  • the mixed material may be fired at 350 ° C. or higher in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be calcined at, for example, 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the calcination temperature is 350 ° C. or higher
  • the halide which is the calcination product has higher crystallinity.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be further increased. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be fired at 400 ° C. or higher in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be fired at, for example, 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the calcination temperature is 400 ° C. or higher
  • the halide which is the calcination product has higher crystallinity.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be further increased. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be fired at 650 ° C. or lower in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be calcined at, for example, 300 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, 350 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, or 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the calcination temperature is 650 ° C. or lower, it is possible to suppress thermal decomposition of the halide produced by the solid phase reaction.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be increased. That is, a high-quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be fired at 550 ° C. or lower in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be calcined at, for example, 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, or 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • 550 ° C. or lower is a temperature below the melting point of LiBr. Therefore, the decomposition of LiBr can be suppressed by setting the firing temperature to 550 ° C. or lower. As a result, the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be further increased. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be fired in 0.5 hours or more and 60 hours or less in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method. ..
  • the firing time is 0.5 hours or more, the mixed material can be sufficiently reacted. That is, LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 can be sufficiently reacted.
  • the firing time is 60 hours or less, the volatilization of the halide which is the fired product can be suppressed.
  • a halide having a desired composition ratio is obtained. That is, it is possible to suppress a decrease in the ionic conductivity of the halide due to the composition deviation. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be fired in 24 hours or less in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be fired, for example, in 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the volatilization of the halide which is the fired product can be further suppressed.
  • a halide having a desired composition ratio is obtained. That is, it is possible to suppress a decrease in the ionic conductivity of the halide due to the composition deviation. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the inert gas atmosphere means, for example, an atmosphere in which the total concentration of gases other than the inert gas is 1% by volume or less.
  • examples of the inert gas are helium, nitrogen, or argon.
  • the fired product may be crushed.
  • a crushing device for example, a mortar or a mixer
  • a mortar or a mixer may be used.
  • the mixed material may be a material in which LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 are mixed.
  • the mixed material may be a material in which not only LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 but also materials different from LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 are further mixed.
  • the mixed material may be a material further mixed with M ⁇ X ⁇ .
  • the mixed material may be a material in which M ⁇ X ⁇ is further mixed.
  • M is Na, K, Mg, Sr, Ba, Zn, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, And at least one selected from the group consisting of Lu.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. ⁇ > 0 and ⁇ > 0 are satisfied.
  • ⁇ 1 and 2 ⁇ ⁇ ⁇ 5 may be satisfied in order to enhance the characteristics of the halide.
  • At least one selected from the group consisting of LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 contained in the mixed material may be partially substituted with another metal cation. That is, a part of Li, Y, Gd, and Ca may be replaced by, for example, M described above. That is, the mixed material is a compound in which a part of Li is replaced by another metal cation in LiA, a compound in which a part of Y is replaced by another metal cation in YB 3 , and a part of Gd in GdC 3. May further include a compound in which is substituted with another metal cation, or a compound in CaD 2 in which a portion of Ca is substituted with another metal cation.
  • A, B, C and D may be at least one independently selected from the group consisting of Cl and Br, respectively.
  • the mixed material is "LiCl (ie, lithium chloride) or LiBr (ie, lithium bromide)", "YCl 3 (ie, yttrium chloride) or YBr 3 (yttrium bromide)", "GdCl 3 (ie, yttrium bromide)". It may be a material in which "gadrinium chloride) or GdBr 3 (ie, gadrinium bromide)" and "CaCl 2 (ie, calcium chloride) or CaBr 2 (ie, calcium bromide)" are mixed.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the production method according to the first embodiment may further include the mixing step S1100.
  • the mixing step S1100 is executed before the firing step S1000.
  • the raw materials LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 are mixed. As a result, a mixed material is obtained. That is, a material to be fired in the firing step S1000 is obtained.
  • a known mixing device eg, mortar, blender, or ball mill
  • mortar, blender, or ball mill may be used to mix the ingredients.
  • the mixing step S1100 powders of each raw material may be prepared and mixed.
  • the firing step S1000 the powdered mixed material may be fired.
  • the powdery mixed material obtained in the mixing step S1100 may be formed in the form of pellets.
  • the pellet-shaped mixed material may be fired.
  • the mixing step S1100 not only LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 but also raw materials different from LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 (for example, M ⁇ X ⁇ described above) are further mixed. By doing so, a mixed material may be obtained.
  • LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 may be prepared and mixed so as to have a desired molar ratio.
  • a halide having a composition represented by Li 2.8 Y 0.5 Gd 0.5 Br 2 Cl 4 is obtained.
  • the molar ratios of LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 may be adjusted in advance so as to offset the compositional changes that may occur in the firing step S1000.
  • a mixed material may be obtained by further mixing the compound in which X of M ⁇ X ⁇ in the first embodiment is Cl or Br.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment may further include the preparation step S1200.
  • the preparation step S1200 is executed before the mixing step S1100.
  • raw materials such as LiA, YB 3 , GdC 3 , or CaD 2 are prepared. That is, the materials to be mixed in the mixing step S1100 are prepared.
  • raw materials such as LiA, YB 3 , GdC 3 , or CaD 2 may be synthesized.
  • a known commercially available product for example, a material having a purity of 99% or more may be used.
  • the material to be prepared may be dry.
  • a powdery raw material may be obtained by pulverizing the crystalline, lumpy, or flake-like raw material.
  • M ⁇ X ⁇ may be added in the preparation step S1200.
  • M is Na, K, Mg, Sr, Ba, Zn, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, And at least one selected from the group consisting of Lu.
  • At least one selected from the group consisting of LiA, YB 3 , GdC 3 , and CaD 2 has a portion of the metal cation (ie, Li, Y, Gd, and Ca) that is another metal. It may be substituted with a cation (eg, M above). That is, a compound in which a part of Li is replaced by another metal cation in LiA, a compound in which a part of Y is replaced by another metal cation in YB 3 , and a part of Gd in GdC 3 is another metal.
  • a compound substituted with a cation, or a compound in which a part of Ca is substituted with another metal cation in CaD 2 may be further prepared.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure can be used as a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may be, for example, a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure was evaluated as a solid electrolyte material.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 are used as raw material powders in an argon atmosphere having a dew point of -60 ° C. or lower and an oxygen concentration of 0.0001% by volume or less (hereinafter referred to as “dry argon atmosphere”). It was prepared to have a LiCl: LiBr: YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio of 1: 1.8: 0.5: 0.5: 0.1. These ingredients were ground and mixed in an agate mortar. The resulting mixture was placed in an alumina crucible and calcined at 500 ° C. for 0.5 hours in a dry argon atmosphere. The resulting calcined product was crushed in an agate mortar. In this way, the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a pressure forming die 200 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 200 included a punch upper part 201, a frame type 202, and a punch lower part 203.
  • the frame type 202 was formed of insulating polycarbonate.
  • the upper punch 201 and the lower punch 203 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the impedance of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was filled inside the pressure molding die 200. Inside the pressure forming die 200, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 201 and the punch lower part 203.
  • the upper punch 201 and the lower punch 203 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 201 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 203 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method.
  • FIG. 5 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte material to ionic conduction. See the arrow R SE shown in FIG. 5 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following mathematical formula (1).
  • ⁇ (R SE ⁇ S / t) -1 ...
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 201 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame type 202 in FIG. 4).
  • R represents the resistance value of the solid electrolyte material in the impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (that is, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 4).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 25 ° C. was 3.8 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • Examples 2 to 45> (Preparation of solid electrolyte material)
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.8: 0.5: 0.5: 0.1 LiCl: LiBr: in a dry argon atmosphere. It was prepared so as to have a YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, YBr 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 2.2: 0.6: 0.6: 0.1 LiCl: YBr 3 : GdCl 3 : GdCl 3: in a dry argon atmosphere. It was prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1.6: 1.8: 0.4: 0.4: 0.1 in a dry argon atmosphere. It was prepared so as to have a LiBr: YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.9: 0.5: 0.5: 0.05 in LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.5: 0.5: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.75: 0.5: 0.5: 0.125 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.7: 0.5: 0.5: 0.15 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.6: 0.5: 0.5: 0.2 in a dry argon atmosphere, with LiCl: LiBr: YCl 3. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.3: 0.7: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.45: 0.55: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.5: 0.5: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.55: 0.45: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.7: 0.3: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.85: 0.9: 0.1: 0.075 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 0.5: 2.3: 0.5: 0.5: 0.1 LiCl: LiBr: in a dry argon atmosphere. It was prepared so as to have a YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio.
  • Example 38 in a dry argon atmosphere, LiBr, YCl 3, GdCl 3, and CaBr 2 are 2.8: 0.5: 0.5: 0.1 of LiBr: YCl 3: GdCl 3: CaBr 2 It was prepared to have a molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YBr 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were 1: 1.8: 0.5: 0.5: 0.1 LiCl: LiBr: YBr 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YBr 3 , GdBr 3 , and CaBr 2 were 2: 0.8: 0.6: 0.4: 0.1 in LiCl: LiBr: YBr 3 in a dry argon atmosphere. : GdBr 3 : Prepared to have a CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, YBr 3 , GdBr 3 , and CaCl 2 were 2.6: 0.6: 0.4: 0.1 LiCl: YBr 3 : GdBr 3 : CaCl 2 in a dry argon atmosphere. It was prepared to have a molar ratio.
  • LiCl: LiBr: LiCl: LiBr: YCl 3 , GdCl 3 , and CaCl 2 were 0.5: 2.3: 0.6: 0.4: 0.1 in a dry argon atmosphere. It was prepared so as to have a YCl 3 : GdCl 3 : CaCl 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaCl 2 were 1: 1.8: 0.6: 0.4: 0.1 LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaCl 2 molar ratio.
  • Example 44 LiCl: LiBr: YCl 3 , GdCl 3 , and CaCl 2 were 1.3: 0.5: 0.6: 0.4: 0.1 in a dry argon atmosphere. It was prepared so as to have a YCl 3 : GdCl 3 : CaCl 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaCl 2 were 1.8: 1: 0.6: 0.4: 0.1 in LiCl: LiBr: YCl 3 in a dry argon atmosphere. : GdCl 3 : Prepared to have a CaCl 2 molar ratio.
  • the raw material powder prepared in a dry argon atmosphere was crushed and mixed in an agate mortar.
  • the resulting mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined in a dry argon atmosphere.
  • the firing temperature and firing time are shown in Tables 1 and 2.
  • the resulting calcined product was crushed in an agate mortar. In this way, the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 45 were obtained.
  • Example 21 the ionic conductivity of the solid electrolyte material becomes higher when the firing temperature is 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • Examples 2 and 8 to 15 are compared with Examples 7 and 16, when the firing temperature is 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further increased.
  • Examples 2 and 9 to 14 are compared with Examples 8 and 15, when the firing temperature is 420 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further increased. It is considered that if the solid electrolyte material is fired at such a firing temperature, the solid electrolyte material has high crystallinity and the composition deviation due to thermal decomposition at a high temperature is suppressed.
  • Examples 1 to 3 are compared with Examples 4 to 6, if the firing time is 0.5 hours or more and 3 hours or less, the ionic conductivity of the solid electrolyte material is further increased.
  • the solid electrolyte material produced by the production method of the present disclosure has high lithium ion conductivity. Further, the manufacturing method of the present disclosure is a simple method and is an industrially highly productive method.
  • the manufacturing method of the present disclosure is used, for example, as a manufacturing method of a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material produced by the production method of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • Solid electrolyte material powder 200 Pressure forming die 201 Punch upper part 202 Frame type 203 Punch lower part

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Abstract

本開示の製造方法は、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程、を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ７００℃以下で焼成される。

Description

ハロゲン化物の製造方法
　本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
　特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質の製造方法を開示している。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供することにある。
　本開示の製造方法は、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程、を含み、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ７００℃以下で焼成される。
　本開示は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供する。
図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。 図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　以下、実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　第１実施形態による製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を含む。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料が不活性ガス雰囲気下で焼成される。
　焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を含む。Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２００℃以上かつ７００℃以下で焼成される。ここで、焼成温度は、周囲温度である。
　第１実施形態による製造方法は、ハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。すなわち、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）、Ｙ（すなわち、イットリウム）、Ｇｄ（すなわち、ガドリニウム）、およびＣａ（すなわち、カルシウム）を含むハロゲン化物を製造することができる。
　第１実施形態による製造方法は、真空封管および遊星型ボールミルを使用しなくてもよい。
　焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で混合材料が「２００℃以上かつ７００℃以下」まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない程度の長さの時間であってもよい。焼成物の組成ずれを生じさせない程度の焼成時間とは、焼成物のイオン伝導度を損なわせない程度の焼成時間のことを意味する。第１実施形態による製造方法によれば、たとえば、室温近傍において１．２×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造し得る。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３００℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が３００℃以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を十分に反応させることができる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３５０℃以上で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３５０℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が３５０℃以上である場合、焼成物であるハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、４００℃以上で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、４００℃以上かつ７００℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が４００℃以上である場合、焼成物であるハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、６５０℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３００℃以上かつ６５０℃以下、３５０℃以上かつ６５０℃以下、または４００℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。焼成温度が６５０℃以下である場合、固相反応により生成したハロゲン化物が熱分解するのを抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、５５０℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３００℃以上かつ５５０℃以下、３５０℃以上かつ５５０℃以下、または４００℃以上かつ５５０℃以下で焼成されてもよい。５５０℃以下とは、すなわち、ＬｉＢｒの融点以下の温度である。したがって、焼成温度を５５０℃以下とすることで、ＬｉＢｒの分解を抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、０．５時間以上かつ６０時間以下で焼成されてもよい。焼成時間が０．５時間以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を十分に反応させることができる。焼成時間が６０時間以下である場合、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制できる。その結果、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。すなわち、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、２４時間以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、０．５時間以上かつ２４時間以下で焼成されてもよい。焼成時間が２４時間以下である場合、焼成物であるハロゲン化物の揮発をさらに抑制できる。その結果、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。すなわち、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　不活性ガス雰囲気とは、たとえば、不活性ガス以外のガスの濃度の合計が１体積％以下の雰囲気のことを意味する。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。
　焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物は粉砕されてもよい。このとき、粉砕器具（例えば、乳鉢またはミキサ）が使用されてもよい。
　混合材料は、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2が混合された材料であってもよい。もしくは、混合材料は、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2だけでなく、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2とは異なる材料が、さらに混合された材料であってもよい。
　ハロゲン化物の特性を高めるために、混合材料は、さらに、ＭαＸβが混合された材料であってもよい。例えば、イオン伝導性を高めるために、混合材料は、さらに、ＭαＸβが混合された材料であってもよい。
　ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。α＞０およびβ＞０、が充足される。
　ハロゲン化物の特性を高めるために、α＝１および２≦β≦５、が充足されてもよい。
　混合材料に含まれるＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣａの一部が、例えば、上述のＭにより置換されていてもよい。すなわち、混合材料は、ＬｉＡにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＹＢ3においてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＧｄＣ3においてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａＤ2においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物をさらに含んでいてもよい。
　ハロゲン化物のイオン伝導度をさらに高めるために、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　すなわち、混合材料は、「ＬｉＣｌ（すなわち、塩化リチウム）またはＬｉＢｒ（すなわち、臭化リチウム）」、「ＹＣｌ3（すなわち、塩化イットリウム）またはＹＢｒ3（臭化イットリウム）」、「ＧｄＣｌ3（すなわち、塩化ガドリニウム）またはＧｄＢｒ3（すなわち、臭化ガドリニウム）」、および「ＣａＣｌ2（すなわち、塩化カルシウム）またはＣａＢｒ2（すなわち、臭化カルシウム）」が混合された材料であってもよい。
　図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図２に示されるように、第１実施形態による製造方法は、混合工程Ｓ１１００をさらに含んでいてもよい。混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に実行される。
　混合工程Ｓ１１００では、原料であるＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2が混合される。これにより、混合材料が得られる。すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料が得られる。
　原料を混合するために、公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、またはボールミル）が使用されてもよい。
　例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が用意されて、混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料は、ペレット状に形成されてもよい。焼成工程Ｓ１０００においては、ペレット状の混合材料が焼成されてもよい。
　混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2だけでなく、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2とは異なる原料（例えば、上述のＭαＸβ）がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　混合工程Ｓ１１００においては、「ＬｉＡを主成分とする原料」、「ＹＢ3を主成分とする原料」、「ＧｄＣ3を主成分とする原料」、および「ＣａＤ2を主成分とする原料」が混合されることで、混合材料が得られてもよい。主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。
　混合工程Ｓ１１００において、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2が目的のモル比となるように用意されて、混合されてもよい。
　例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2＝１：１．８：０．５：０．５：０．１のモル比を有するように混合されてもよい。これにより、Ｌｉ2.8Ｙ0.5Ｇｄ0.5Ｂｒ2Ｃｌ4により表される組成を有するハロゲン化物が得られる。
　焼成工程Ｓ１０００において生じ得る組成変化を相殺するように、予めＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2のモル比が調整されてもよい。
　混合工程Ｓ１１００においては、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2だけでなく、ＭαＣｌβまたはＭαＢｒβが、さらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。すなわち、第１実施形態におけるＭαＸβのＸがＣｌまたはＢｒである化合物がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。
　図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図３に示されるように、第１実施形態による製造方法は、準備工程Ｓ１２００をさらに含んでいてもよい。準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に実行される。
　準備工程Ｓ１２００では、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、またはＣａＤ2のような原料が準備される。すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料が準備される。
　準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、またはＣａＤ2のような原料が合成されてもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。
　準備される材料は、乾燥していてもよい。
　準備される材料の形状の例は、結晶状、塊状、フレーク状、または粉末状である。準備工程Ｓ１２００においては、結晶状、塊状、またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
　ハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を高めるために、準備工程Ｓ１２００においては、ＭαＸβが添加されてもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。α＝１および２≦β≦５が充足される。
　準備工程Ｓ１２００においては、ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオン（すなわち、Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄ、およびＣａ）の一部が別の金属カチオン（例えば、上述のＭ）により置換されていてもよい。すなわち、ＬｉＡにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＹＢ3においてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、ＧｄＣ3においてＧｄの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、またはＣａＤ2においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに準備されてもよい。
　本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として用いられうる。当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において用いられる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　以下の実施例では、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として評価された。
　＜実施例１＞
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点および０．０００１体積％以下の酸素濃度を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８：０．５：０．５：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で、５００℃で０．５時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図４に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末が加圧成形用ダイス２００の内部に充填された。加圧成形ダイス２００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。
　図５は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図５において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（１）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　　　・・・（１）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは固体電解質材料のパンチ上部２０１との接触面積（図４において、枠型２０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒはインピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは固体電解質材料の厚み（すなわち、図４において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　＜実施例２から４５＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２から２１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８：０．５：０．５：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２２および２３では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＹＢｒ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、２．２：０．６：０．６：０．１のＬｉＣｌ：ＹＢｒ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２４および２５では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１．６：１．８：０．４：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２６では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．９：０．５：０．５：０．０５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２７では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．５：０．５：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２８では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．７５：０．５：０．５：０．１２５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２９では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．７：０．５：０．５：０．１５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３０では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．６：０．５：０．５：０．２のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．３：０．７：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３２では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．４５：０．５５：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３３では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．５：０．５：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３４では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．５５：０．４５：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３５では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．７：０．３：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３６では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８５：０．９：０．１：０．０７５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３７では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、０．５：２．３：０．５：０．５：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３８では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、２．８：０．５：０．５：０．１のＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例３９では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．８：０．５：０．５：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例４０では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＧｄＢｒ3、およびＣａＢｒ2が、２：０．８：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＧｄＢｒ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例４１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＹＢｒ3、ＧｄＢｒ3、およびＣａＣｌ2が、２．６：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＹＢｒ3：ＧｄＢｒ3：ＣａＣｌ2モル比となるように用意された。
　実施例４２では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＣｌ2が、０．５：２．３：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＣｌ2モル比となるように用意された。
　実施例４３では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＣｌ2が、１：１．８：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＣｌ2モル比となるように用意された。
　実施例４４では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＣｌ2が、１．３：０．５：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＣｌ2モル比となるように用意された。
　実施例４５では、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＣｌ2が、１．８：１：０．６：０．４：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＣｌ2モル比となるように用意された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で用意された原料粉は、メノウ乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で焼成された。焼成温度および焼成時間は、表１および２に示される。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例２から４５による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から４５による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様にして測定された。測定結果は、表１および２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　実施例１から４５から明らかなように、焼成温度が２００℃以上かつ７００℃以下であれば、得られたハロゲン化物は、室温において、１．２×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。このことから、実施例１から４５による固体電解質材料は高い結晶性を有すると考えられる。
　実施例２、７から１６、および１９を実施例２１と比較すると明らかなように、焼成温度が３００℃以上かつ７００℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がより高くなる。実施例２および８から１５を実施例７および１６と比較すると明らかなように、焼成温度が４００℃以上６５０℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がさらに高くなる。実施例２および９から１４を実施例８および１５と比較すると明らかなように、焼成温度が４２０℃以上６００℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がさらに高くなる。このような焼成温度で焼成すれば、固体電解質材料が高い結晶性を有し、かつ高温での熱分解による組成ずれが抑制されると考えられる。
　実施例１から３を実施例４から６と比較すると明らかなように、焼成時間が０．５時間以上３時間以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がさらに高くなる。
　以上のように、本開示の製造方法により製造した固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、かつ工業的に生産性の高い方法である。
　本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として利用される。本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２００　加圧成形ダイス
　２０１　パンチ上部
　２０２　枠型
　２０３　パンチ下部

Claims (9)

  1. 　ＬｉＡ、ＹＢ3、ＧｄＣ3、およびＣａＤ2を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程、を含み、
    　ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記焼成工程においては、前記混合材料は、２００℃以上かつ７００℃以下で焼成される、
    ハロゲン化物の製造方法。
  2. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、３００℃以上で焼成される、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、３５０℃以上で焼成される、
    請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、４００℃以上で焼成される、
    請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、６５０℃以下で焼成される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、５５０℃以下で焼成される、
    請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、０．５時間以上かつ６０時間以下で焼成される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、２４時間以下で焼成される、
    請求項７に記載の製造方法。
  9. 　Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
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