CN115279697A - 卤化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的制造方法包括将包含LiA、YB3、GdC3及CaD2的混合材料在不活泼气体气氛下进行烧成的烧成工序，其中，A、B、C及D分别独立地为选自F、Cl、Br及I中的至少1者，在上述烧成工序中，上述混合材料在200℃～700℃下被烧成。
Description
技术领域
本公开涉及卤化物的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了卤化物固体电解质的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的制造方法包括将包含LiA、YB3、GdC3及CaD2的混合材料在不活泼气体气氛下进行烧成的烧成工序，其中，A、B、C及D分别独立地为选自F、Cl、Br及I中的至少1者，在上述烧成工序中，上述混合材料在200℃～700℃下被烧成。
发明效果
本公开提供在工业上生产率高的卤化物的制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图4表示为了评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成形冲模200的示意图。
图5是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定而得到的科尔-科尔(Cole-Cole)绘图的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
第1实施方式的制造方法包含烧成工序S1000。在烧成工序S1000中，混合材料在不活泼气体气氛下被烧成。
在烧成工序S1000中被烧成的混合材料包含LiA、YB3、GdC3及CaD2。A、B、C及D分别独立地为选自F、Cl、Br及I中的至少1者。
在烧成工序S1000中，混合材料在200℃～700℃下被烧成。这里，烧成温度为周围温度。
第1实施方式的制造方法是用于制造卤化物的工业上生产率高的方法。工业上生产率高的方法例如是能够以低成本大量生产的方法。即，可以通过简便的制造方法(即，不活泼气体气氛下的烧成)来制造包含Li(即锂)、Y(即钇)、Gd(即钆)及Ca(即钙)的卤化物。
第1实施方式的制造方法也可以不使用真空封管及行星型球磨机。
在烧成工序S1000中，例如也可以将混合材料的粉末放入容器(例如，坩埚)中在加热炉内进行烧成。此时，也可以在不活泼气体气氛中将混合材料被升温至“200℃～700℃”的状态保持规定时间以上。烧成时间也可以为下述长度的时间：不产生由卤化物的挥发等引起的烧成物的组成偏差的程度。所谓不产生烧成物的组成偏差的程度的烧成时间是指不损害烧成物的离子电导率的程度的烧成时间。根据第1实施方式的制造方法，例如可制造在室温附近具有1.2×10-6S/cm以上的离子电导率的卤化物。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以在300℃～700℃下被烧成。在烧成温度为300℃以上的情况下，能够使混合材料充分反应。即，能够使LiA、YB3、GdC3及CaD2充分反应。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以在350℃以上被烧成。混合材料例如也可以在350℃～700℃下被烧成。在烧成温度为350℃以上的情况下，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。其结果是，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子电导率。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以在400℃以上被烧成。混合材料例如也可以在400℃～700℃下被烧成。在烧成温度为400℃以上的情况下，作为烧成物的卤化物具有更高的结晶性。其结果是，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子电导率。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以在650℃以下被烧成。混合材料例如也可以在300℃～650℃、350℃～650℃或400℃～650℃下被烧成。在烧成温度为650℃以下的情况下，能够抑制通过固相反应生成的卤化物发生热分解。其结果是，能够提高作为烧成物的卤化物的离子电导率。即，可得到优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以在550℃以下被烧成。混合材料例如也可以在300℃～550℃、350℃～550℃或400℃～550℃下被烧成。所谓550℃以下，即LiBr的熔点以下的温度。因此，通过将烧成温度设定为550℃以下，能够抑制LiBr的分解。其结果是，能够进一步提高作为烧成物的卤化物的离子电导率。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以以0.5小时～60小时被烧成。在烧成时间为0.5小时以上的情况下，能够使混合材料充分反应。即，能够使LiA、YB3、GdC3及CaD2充分反应。在烧成时间为60小时以下的情况下，能够抑制作为烧成物的卤化物的挥发。其结果是，可得到具有目标组成比的卤化物。即，能够抑制由组成偏差引起的卤化物的离子电导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
为了通过工业上生产率高的方法来制造具有更高的离子电导率的卤化物，在烧成工序S1000中，混合材料也可以以24小时以下被烧成。混合材料例如也可以以0.5小时～24小时被烧成。在烧成时间为24小时以下的情况下，能够进一步抑制作为烧成物的卤化物的挥发。其结果是，可得到具有目标组成比的卤化物。即，能够抑制由组成偏差引起的卤化物的离子电导率的降低。即，可得到更优质的卤化物固体电解质材料。
所谓不活泼气体气氛是指例如除不活泼气体以外的气体的浓度的合计为1体积％以下的气氛。不活泼气体的例子为氦、氮或氩。
在烧成工序S1000之后，烧成物也可以被粉碎。此时，也可以使用粉碎器具(例如，研钵或混合器)。
混合材料也可以是LiA、YB3、GdC3及CaD2混合而成的材料。或者，混合材料也可以是不仅混合LiA、YB3、GdC3及CaD2、还进一步混合有与LiA、YB3、GdC3及CaD2不同的材料的材料。
为了提高卤化物的特性，混合材料也可以是进一步混合有MαXβ的材料。例如，为了提高离子导电性，混合材料也可以是进一步混合有MαXβ的材料。
其中，M包含选自Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1者。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1者。满足α>0及β>0。
为了提高卤化物的特性，也可以满足α＝1及2≤β≤5。
混合材料中所含的选自LiA、YB3、GdC3及CaD2中的至少1者的金属阳离子的一部分也可以被别的金属阳离子置换。即，Li、Y、Gd及Ca的一部分例如也可以被上述的M置换。即，混合材料也可以进一步包含在LiA中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在YB3中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在GdC3中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在CaD2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。
为了进一步提高卤化物的离子电导率，A、B、C及D也可以分别独立地为选自Cl及Br中的至少1者。
即，混合材料也可以是“LiCl(即氯化锂)或LiBr(即溴化锂)”、“YCl3(即氯化钇)或YBr3(溴化钇)”、“GdCl3(即氯化钆)或GdBr3(即溴化钆)”及“CaCl2(即氯化钙)或CaBr2(即溴化钙)”混合而成的材料。
图2是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图2中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含混合工序S1100。混合工序S1100在烧成工序S1000之前执行。
在混合工序S1100中，将作为原料的LiA、YB3、GdC3及CaD2混合。由此，得到混合材料。即，得到在烧成工序S1000中被烧成的材料。
为了将原料混合，也可以使用公知的混合器具(例如，研钵、混料机或球磨机)。
例如，在混合工序S1100中，也可以准备各个原料的粉末进行混合。此时，在烧成工序S1000中，也可以将粉末状的混合材料进行烧成。混合工序S1100中得到的粉末状的混合材料也可以形成为颗粒状。在烧成工序S1000中，也可以将颗粒状的混合材料进行烧成。
在混合工序S1100中，也可以通过不仅混合LiA、YB3、GdC3及CaD2，还进一步混合与LiA、YB3、GdC3及CaD2不同的原料(例如，上述的MαXβ)来得到混合材料。
在混合工序S1100中，也可以通过将“以LiA作为主要成分的原料”、“以YB3作为主要成分的原料”、“以GdC3作为主要成分的原料”及“以CaD2作为主要成分的原料”混合来得到混合材料。所谓主要成分是指以摩尔比计包含最多的成分。
在混合工序S1100中，也可以按照成为目标摩尔比的方式准备LiA、YB3、GdC3及CaD2并进行混合。
例如，LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2也可以按照具有LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2＝1：1.8：0.5：0.5：0.1的摩尔比的方式被混合。由此，得到具有由Li2.8Y0.5Gd0.5Br2Cl4表示的组成的卤化物。
为了抵消烧成工序S1000中可产生的组成变化，也可以预先调整LiA、YB3、GdC3及CaD2的摩尔比。
在混合工序S1100中，也可以通过不仅混合LiA、YB3、GdC3及CaD2，还进一步混合MαClβ或MαBrβ来得到混合材料。即，也可以通过进一步混合第1实施方式中的MαXβ的X为Cl或Br的化合物来得到混合材料。
图3是表示第1实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
如图3中所示的那样，第1实施方式的制造方法也可以进一步包含准备工序S1200。准备工序S1200在混合工序S1100之前执行。
在准备工序S1200中，准备LiA、YB3、GdC3或CaD2那样的原料。即，准备在混合工序S1100中被混合的材料。
在准备工序S1200中，也可以合成LiA、YB3、GdC3或CaD2那样的原料。或者，在准备工序S1200中，也可以使用公知的市售品(例如，纯度为99％以上的材料)。
所准备的材料也可以进行干燥。
所准备的材料的形状的例子为晶体状、块状、薄片状或粉末状。在准备工序S1200中，也可以通过将晶体状、块状或薄片状的原料粉碎来得到粉末状的原料。
为了提高卤化物的特性(例如，离子导电性)，在准备工序S1200中，也可以添加MαXβ。其中，M为选自Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、In、Sn、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1者。X为选自Cl及Br中的至少1者。满足α＝1及2≤β≤5。
在准备工序S1200中，选自LiA、YB3、GdC3及CaD2中的至少1者的金属阳离子(即，Li、Y、Gd及Ca)的一部分也可以被别的金属阳离子(例如，上述的M)置换。即，也可以进一步准备在LiA中Li的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在YB3中Y的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、在GdC3中Gd的一部分被别的金属阳离子置换的化合物、或在CaD2中Ca的一部分被别的金属阳离子置换的化合物。
通过本公开的制造方法而制造的卤化物可作为固体电解质材料来使用。该固体电解质材料例如也可以为锂离子导电性的固体电解质。该固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被使用。
实施例
以下，在参照实施例的同时对本公开更详细地进行说明。
在以下的实施例中，通过本公开的制造方法而制造的卤化物作为固体电解质材料来评价。
<实施例1>
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点及0.0001体积％以下的氧浓度的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.8：0.5：0.5：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2作为原料粉。这些材料在玛瑙制研钵中被粉碎并混合。所得到的混合物被放入氧化铝制坩埚中，在干燥氩气氛中、在500℃下烧成0.5小时。所得到的烧成物在玛瑙制研钵中被粉碎。像这样操作，得到实施例1的固体电解质材料。
(离子电导率的评价)
图4表示为了评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成形冲模200的示意图。
加压成形冲模200具备冲头上部201、框模202及冲头下部203。框模202由绝缘性的聚碳酸酯来形成。冲头上部201及冲头下部203由电子导电性的不锈钢来形成。
使用图4中所示的加压成形冲模200，通过下述的方法，测定实施例1的固体电解质材料的阻抗。
在干燥氩气氛中，实施例1的固体电解质材料的粉末被填充于加压成形用冲模200的内部。在加压成形冲模200的内部，对实施例1的固体电解质材料使用冲头上部201及冲头下部203施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部201及冲头下部203与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。冲头上部201与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部203与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学的阻抗测定法来测定。
图5是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定而得到的科尔-科尔绘图的图表。
在图5中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图5中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于下述的数学式(1)来算出离子电导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (1)
其中，σ表示离子电导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部201的接触面积(图4中，与框模202的中空部的截面积相等)。R表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，图4中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子电导率为3.8×10-3S/cm。
<实施例2～45>
(固体电解质材料的制作)
在实施例2～21中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.8：0.5：0.5：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例22及23中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：YBr3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为2.2：0.6：0.6：0.1的方式准备LiCl、YBr3、GdCl3及CaBr2。
在实施例24及25中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1.6：1.8：0.4：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例26中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.9：0.5：0.5：0.05的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例27中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.5：0.5：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例28中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.75：0.5：0.5：0.125的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例29中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.7：0.5：0.5：0.15的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例30中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.6：0.5：0.5：0.2的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例31中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.3：0.7：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例32中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.45：0.55：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例33中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.5：0.5：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例34中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.55：0.45：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例35中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.7：0.3：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例36中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.85：0.9：0.1：0.075的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例37中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为0.5：2.3：0.5：0.5：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例38中，在干燥氩气氛中，按照LiBr：YCl3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为2.8：0.5：0.5：0.1的方式准备LiBr、YCl3、GdCl3及CaBr2。
在实施例39中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YBr3：GdCl3：CaBr2摩尔比成为1：1.8：0.5：0.5：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YBr3、GdCl3及CaBr2。
在实施例40中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YBr3：GdBr3：CaBr2摩尔比成为2：0.8：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YBr3、GdBr3及CaBr2。
在实施例41中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：YBr3：GdBr3：CaCl2摩尔比成为2.6：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、YBr3、GdBr3及CaCl2。
在实施例42中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaCl2摩尔比成为0.5：2.3：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaCl2。
在实施例43中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaCl2摩尔比成为1：1.8：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaCl2。
在实施例44中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaCl2摩尔比成为1.3：0.5：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaCl2。
在实施例45中，在干燥氩气氛中，按照LiCl：LiBr：YCl3：GdCl3：CaCl2摩尔比成为1.8：1：0.6：0.4：0.1的方式准备LiCl、LiBr、YCl3、GdCl3及CaCl2。
在干燥氩气氛中准备的原料粉在玛瑙研钵中被粉碎并混合。所得到的混合粉被放入氧化铝制坩埚中，在干燥氩气氛中被烧成。烧成温度及烧成时间示于表1及2中。所得到的烧成物在玛瑙制研钵中被粉碎。像这样操作，得到实施例2～45的固体电解质材料。
(离子电导率的评价)
实施例2～45的固体电解质材料的离子电导率与实施例1同样地操作进行测定。测定结果示于表1及2中。
[表1]
[表2]
<考察>
如由实施例1～45表明的那样，如果烧成温度为200℃～700℃，则所得到的卤化物在室温下具有1.2×10-6S/cm以上的高的离子导电性。由此，据认为：实施例1～45的固体电解质材料具有高的结晶性。
如将实施例2、7～16及19与实施例21比较所表明的那样，如果烧成温度为300℃～700℃，则固体电解质材料的离子电导率变得更高。如将实施例2及8～15与实施例7及16比较所表明的那样，如果烧成温度为400℃～650℃，则固体电解质材料的离子导电性进一步变高。如将实施例2及9～14与实施例8及15比较所表明的那样，如果烧成温度为420℃～600℃，则固体电解质材料的离子导电性进一步变高。据认为：如果以这样的烧成温度进行烧成，则固体电解质材料具有高的结晶性，并且可抑制因高温下的热分解而产生的组成偏差。
如将实施例1～3与实施例4～6比较所表明的那样，如果烧成时间为0.5小时～3小时，则固体电解质材料的离子导电性进一步变高。
如以上那样，通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料具有高的锂离子导电性。进而，本公开的制造方法为简便的方法，并且为工业上生产率高的方法。
产业上的可利用性
本公开的制造方法例如作为固体电解质材料的制造方法来利用。通过本公开的制造方法而制造的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被利用。
符号的说明
101 固体电解质材料的粉末
200 加压成形冲模
201 冲头上部
202 框模
203 冲头下部。
Claims (9)
1.一种卤化物的制造方法，其包括将包含LiA、YB3、GdC3及CaD2的混合材料在不活泼气体气氛下进行烧成的烧成工序，
其中，A、B、C及D分别独立地为选自F、Cl、Br及I中的至少1者，
在所述烧成工序中，所述混合材料在200℃～700℃下被烧成。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在300℃以上被烧成。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在350℃以上被烧成。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在400℃以上被烧成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在650℃以下被烧成。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料在550℃以下被烧成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料以0.5小时～60小时被烧成。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，在所述烧成工序中，所述混合材料以24小时以下被烧成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，A、B、C及D分别独立地为选自Cl及Br中的至少1者。
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