CN109428116A - 浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法 - Google Patents

浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法。提供能够抑制高分子粘结剂的使用量的固体电解质用的浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法。固体电解质用的浆料，其特征在于，包含：由通式(Lix‑3y‑z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂。[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x‑3y‑z≤70≤y≤0.250＜z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13]。

Description

浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法
技术领域
本公开涉及浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法。
背景技术
为了提高电池的安全性，正在进行代替电解液而使用固体电解质作为电解质、进而其他的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
例如，专利文献1中公开了一种全固体电池的制造方法，其中，制作包含脱树脂促进剂(Fe2O3粉末)、固体电解质材料、聚缩醛树脂和醇的浆料，使用上述浆料成型为生片。
另外，专利文献2中公开了如下内容：使固体电解质在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散，使用固体电解质层形成用浆料制作生片。
进而，专利文献3中公开了一种全固体二次电池的制造方法，其中，正极材料、固体电解质材料和负极材料含有粘结剂，将该正极材料、固体电解质材料和负极材料的生成型体层叠，微波加热从而烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-060737号公报
专利文献2：日本特开2007-005279号公报
专利文献3：日本特开2001-210360号公报
发明内容
发明要解决的课题
陶磁器等无机材料制品的多数经过采用生片法等的树脂成型和采用加热的脱脂来制作。
无机材料制品的合成温度一般为1000℃左右，而一般的树脂制品完全燃烧、分解的温度为600℃左右。因此，在无机材料制品的制造中没有产生树脂等高分子粘结剂不能加热分解的问题。
另一方面，在全固体电池的制造中，为了固体电解质层与正极或负极的一体烧结，需要抑制正极活性物质或负极活性物质在界面反应，因此希望固体电解质的烧结温度低温化(400℃左右)。
另外，通过使用浆料进行涂布来制作固体电解质层时，通常涂布用浆料中需要树脂等高分子粘结剂。但是，如果使用高分子粘结剂，则存在烧结温度越为低温、越难以使高分子粘结剂加热分解的问题，妨碍烧结温度低温化的实现。
例如，即使在使用专利文献1中记载的脱树脂促进剂的情况下，树脂的分解温度的降低程度也不充分(500℃左右)。另外，有可能固体电解质材料与脱树脂促进剂发生副反应。
进而，由于高分子粘结剂没有被充分地除去，因此作为高分子粘结剂的残留物的碳或碳化物在固体电解质层的内部残留。而且，存在由于高分子粘结剂的残留物而使全固体电池的充放电特性降低的问题，希望削减高分子粘结剂的使用量。
鉴于上述实际情况，本申请公开一种能够抑制高分子粘结剂的使用量的固体电解质用的浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的浆料，其特征在于，包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂。
[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
本公开的浆料中，上述溶剂可包含选自水和沸点为60～90℃的醇类中的至少一种。
本公开的浆料中，上述元素L可以为La，上述元素M可以为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素。
本公开的浆料中，上述锂化合物可以是选自LiNO3和LiOH中的至少一种化合物。
本公开的浆料中，上述锂化合物可以在上述溶剂中过饱和。
本公开的固体电解质层的制造方法具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用上述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
将上述固体电解质层用生片烧成的工序。
[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
本公开的全固体电池的制造方法是包括正极活性物质层、负极活性物质层和配置在该正极活性物质层和该负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池的制造方法，具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用上述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
在上述固体电解质层用生片制作工序后将上述固体电解质层用生片烧成的工序。
[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
在本公开的全固体电池的制造方法中，在上述固体电解质层用生片制作工序后，可还具有形成层叠体的层叠体形成工序，该层叠体是将该固体电解质层用生片配置于正极活性物质层用生片和负极活性物质层用生片之间的层叠体，上述烧成工序可以是将上述层叠体烧成的工序。
发明效果
根据本公开，能够提供能够抑制高分子粘结剂的使用量的固体电解质用的浆料、固体电解质层的制造方法和全固体电池的制造方法。
附图说明
图1为使石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子浸渍于锂化合物的过饱和溶液而得到的浆料的示意图。
图2为在支承体上涂布浆料的示意图。
图3为在浆料涂布后使浆料干燥、使溶剂蒸发而得到的生片的示意图。
图4为石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子与锂化合物的化学反应流程示意图。
图5为实施例1的溶剂浸渍前的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子的SEM图像。
图6为使实施例1的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子浸渍于锂化合物的过饱和溶液后、使溶剂蒸发后的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子的SEM图像。
图7为实施例1的涂布在支承体上的浆料在400度下加热后的截面SEM图像。
图8为实施例1中制作的固体电解质层的外观照片。
图9为实施例2中制作的全固体电池的截面SEM图像。
图10为表示全固体电池的一例的截面概念图。
附图标记说明
11 固体电解质层
12 正极活性物质层
13 负极活性物质层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
100 全固体电池
具体实施方式
1.浆料
本公开的浆料的特征在于，包含：由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂。
(上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族中的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13)
作为固体电解质的材料，至少由Li、La、Zr和O构成的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称为LLZ)受到关注。
而且，本发明人认真研究，结果发现了：通过使用LLZ，即使不使用高分子粘结剂也能够制作生片。
图1为使石榴石型离子传导性氧化物(图1中记为LLZ)的晶体粒子浸渍于锂化合物的过饱和溶液中得到的浆料的示意图。
图2为在支承体上涂布浆料的示意图。
图3为浆料涂布后使浆料干燥、使溶剂蒸发而得到的生片的示意图。
使用包含图1中所示的锂离子用质子(氢离子)部分置换而成的LLZ晶体粒子和锂化合物和溶剂的浆料，将该浆料涂布于图2中所示的所期望的支承体，使溶剂蒸发。
结果如图3中所示那样，锂化合物(助熔剂)通过脱溶剂而固化，从而涂布膜(生片)保持其形状。
图4为石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子与锂化合物的化学反应流程示意图。
图4的左侧的1.交换的图是表示将石榴石型离子传导性氧化物(图4中记为LLZ)的晶体粒子的锂离子(Li+)的一部分置换为氢离子(H+)的前后的状态的图。
图4的右侧的2.再交换的图是表示石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子中的氢离子(H+)与锂化合物的锂离子(Li+)置换的前后的状态的图。
如图4的2.再交换的图中所示那样，锂化合物的锂离子(Li+)进入到LLZ晶体粒子的晶体内。从LLZ晶体粒子的晶体内出来的氢离子(H+)与锂化合物的阴离子(X-)结合，形成反应生成物，来到体系外，从而没有在LLZ晶体粒子间残留。
将图3中所示的上述涂布膜加热时，如图4中所示那样，用质子(氢离子)将锂离子部分置换而成的LLZ晶体粒子与锂化合物发生化学反应，锂化合物蒸发的同时锂离子将质子(氢离子)再置换而成的LLZ晶体粒子彼此之间接合，从而只得到固体电解质层。
如上所述，根据本公开，即使不使用高分子粘结剂，也能够制作生片。因此，在电池的制造中，能够抑制高分子粘结剂的使用量。
另外，在不使用高分子粘结剂的情况下，可不进行高分子粘结剂的加热分解，因此可在低温(例如高分子粘结剂的加热分解温度以下)下对生片进行烧成。
进而，通过使生片的烧成温度低温化，能够降低电池的制造成本。
应予说明，本公开中，所谓生片是指将浆料涂布于支承体等、使该浆料干燥而得到的未烧成的成型体(未烧成体)。
再有，本公开的浆料可含有高分子粘结剂，从对生片进行低温烧成的观点出发，例如，相对于浆料100质量份，可以为33质量份以下，也可不含有高分子粘结剂。
本公开中，高分子粘结剂为以往公知的物质，例如可列举出NAFION(商品名：杜邦公司制造)、FLEMION(商品名：旭化成株式会社制造)、アシブレック(商品名：旭硝子株式会社制造)等具有磺酸基的氟树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、淀粉、聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、簇糊精(CLUSTER DEXTRIN)、壳聚糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯等。
1-(1)石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子
作为本公开的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子，只要由上述通式表示、锂离子的一部分被质子置换、可从后述的锂化合物接受锂离子，则并无特别限定。
在上述通式中的Li的组成为x-3y-z＞7的情况下，推测LLZ的晶体结构由立方晶变化为正方晶，有损晶体的对称性，锂离子传导率降低。
另一方面，在上述通式中的Li的组成为x-3y-z＜3的情况下，推测LLZ的晶体结构中的Li存在的特有位点即96h位点的电势升高，Li变得难以进入晶体中，从而Li占有率降低，锂离子传导率降低。
在元素E中，形成与Li相同的配位数即4配位、并且具有与Li接近的离子半径的元素进入。
在本公开的LLZ中，作为元素E，可含有选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素，可含有选自Al和Ga中的至少一种元素，可含有Al元素。
元素E的元素组：Al、Ga、Fe、Si的各元素是宝石等熟知的石榴石型氧化物所含的主要元素。
正因为是本来的宝石等的石榴石中所含的元素，才能够置换于Li的位点。
Al、Ga、Fe、Si等向Li位点的元素置换具有使晶体结构稳定化的效果。
另一方面，推测Al、Ga、Fe、Si等的元素置换使晶体的性质接近宝石的石榴石(宝石的石榴石的莫氏硬度为7.5)。
其结果，推测如果大量地添加Al、Ga、Fe、Si等，粒子没有塑性变形就发生断裂。
因此，为了晶体结构的稳定化，容许少量添加Al、Ga、Fe、Si等，但推测存在用于引起塑性变形的上限值。
本公开中，通过在上述通式中以0≤y≤0.25的范围含有元素E，能够提高LLZ的晶体结构的稳定性，另外，LLZ的合成变得容易。
另外，从提高锂离子传导率的观点出发，在上述通式中可在0≤y＜0.12的范围含有元素E，也可在0≤y＜0.04的范围含有元素E。
本公开的LLZ中所含的元素L只要为碱土金属和镧系元素中的至少一种元素，则晶体结构的变化小，能够提高离子传导性，因此并无特别限定。再有，所谓碱土金属，是包含Ca、Sr、Ba、Ra的概念。作为元素L，由于能够进一步提高石榴石型离子传导性氧化物的离子传导性，因此可以是La。
本公开中，如果在上述通式中以2.5≤α≤3.5的范围含有元素L，则LLZ的晶体结构的变化小，能够提高LLZ的锂离子传导率。
本公开的LLZ中所含的元素M只要为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种以上的元素，则晶体结构的变化小，LLZ的离子传导性高，因此并无特别限定。
本公开中，如果在上述通式中以1.5≤β≤2.5的范围含有元素M，则LLZ的晶体结构的变化小，能够提高LLZ的锂离子传导率。
作为元素M，可以是Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi等。
上述元素M中，从离子半径比较大、抑制晶体的晶格常数的收缩、能够抑制LLZ的锂离子传导率的降低的观点出发，元素M可以是选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素，从由于元素的物理和/或化学性质相似，因此可获得同样的效果的观点出发，可以是选自Zr和Nb中的至少一种元素。
LLZ的组成中的Zr与Nb的比率对锂离子传导率的物性值和晶体结构产生影响。另外，Zr的比例增加时，Li量增加。
一般地，如果LLZ的组成中的Li与H的合计量超过6.75，则晶体结构从立方晶变化为正方晶。就LLZ而言，一般认为立方晶的离子传导性高。
因此，上述组成中的Zr的量少时，LLZ的组成中的Li与H的合计量变少，因此容易得到立方晶。
但是，减少上述组成中的Zr的量时，发生晶格体积的收缩。其结果能够在晶体中移动的锂离子的离子传导通路变小，因此LLZ的锂离子传导率降低。
由以上可知，上述组成中的Zr的量可以为1.4～1.75。再有，上述通式中所含的Zr的组成不到1.5的情况下，含有Zr以外的元素作为元素M，以使上述通式中所含的元素M的组成成为1.5以上且2.5以下。
本公开中，LLZ组成中所含的氧O在上述通式中只要在11≤γ≤13的范围，就能够使LLZ的晶体结构的变化变小。
作为将锂离子的一部分置换为氢离子前的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称为氢离子部分置换前石榴石型离子传导性氧化物)，例如可列举出Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12、Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12等。
就将本公开的LLZ中的锂离子的一部分置换为氢离子(质子)的量而言，在上述通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ中，只要在0＜z≤2.8的范围，则晶体结构的变化小，并无特别限定。
对将本公开的LLZ中的锂离子的一部分置换为氢离子的方法并无特别限定，例如可列举出将成为原料的LLZ粉末在室温下、纯水中搅拌5天左右的方法等。
就锂离子的一部分置换为氢离子的量而言，能够通过对该置换处理前后的LLZ的粉末进行电感耦合等离子体(ICP)分析来推定。
即，电感耦合等离子体分析中，虽然LLZ中的氢离子量不能定量，但氢离子置换处理前后的LLZ中的锂离子量能够定量。
因此，由该置换处理前后的LLZ中的锂离子量能够算出该置换处理前后的锂离子变化量，因此能够由该变化量推定锂离子以何种程度置换为氢离子。
对石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子的平均粒径并无特别限定，可以在0.1～100μm的范围内。
本公开中的粒子的平均粒径采用常规方法算出。粒子的平均粒径的算出方法的例子如下所述。首先，在适当的倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称为TEM。)图像或扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；以下称为SEM。)图像中，对于某1个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的采用TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。
1-(2)锂化合物(助熔剂)
作为锂化合物，只要可对石榴石型离子传导性氧化物供给锂离子、可溶解于后述的溶剂、供给锂离子后的阴离子残渣可蒸发，则并无特别限定。
另外，作为锂化合物，可以在氢离子从经氢离子部分置换处理的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称为氢离子部分置换后石榴石型离子传导性氧化物)的晶体粒子脱离的温度附近具有熔点，例如可列举出LiOH(熔点：462℃)、LiNO3(熔点：260℃)、Li2SO4(熔点：859℃)等。从使烧成温度低温化的观点出发，可以为LiOH、LiNO3。
从抑制锂从石榴石型离子传导性氧化物向后述的溶剂中溶出的观点出发，锂化合物可在该溶剂中过饱和。
对浆料中的石榴石型离子传导性氧化物和锂化合物的含量并无特别限定，可以是石榴石型离子传导性氧化物：锂化合物＝50：50(体积％)～95：5(体积％)，锂化合物的组成中的锂的摩尔量与石榴石型离子传导性氧化物的组成中的氢的摩尔量可以是等摩尔量。
1-(3)溶剂
作为溶剂，只要不使石榴石型离子传导性氧化物分解、能够溶解上述锂化合物、可在低于所期望的烧成温度的温度下蒸发，则并无特别限定，例如可列举出水和碳原子数1～8的醇类等。
作为醇类，从处理容易的观点出发，可以是沸点为60～90℃的醇类。作为具体的醇类，可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。另外，为了调整沸点，可将2种以上的醇类混合，也可将甲醇与其他的醇类混合。
进而，从提高锂化合物在溶剂中的溶解度的观点出发，可在醇类中添加少量的水，控制锂化合物在溶剂中的溶解度。
本公开的浆料为固体电解质用的浆料，能够用作正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中所含的固体电解质用的材料。
2.固体电解质层的制造方法
本公开的固体电解质层的制造方法具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用上述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
将上述固体电解质层用生片烧成的工序。
[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
本公开的固体电解质层的制造方法的概要如下所述。
预先在高温(例如1000℃以上)下合成LLZ。
然后，用质子将得到的LLZ晶体粒子中的锂离子的一部分置换，得到氢离子部分置换后LLZ晶体粒子。
然后，准备包含氢离子部分置换后LLZ晶体粒子、锂化合物和溶剂的浆料。
然后，将该浆料涂布于电极、集电体等支承体，形成涂布膜(生片)。
然后，将该涂布膜烧成，从而使氢离子部分置换后LLZ晶体粒子中的质子和锂化合物中的锂离子再置换。利用该再置换时的化学反应，从而抑制高分子粘结剂的使用量，进行与以往相比低温(350℃～550℃)下的LLZ晶体粒子之间的接合，能够进行固体电解质层的制造。
本公开的固体电解质层的制造方法至少具有2-(1)准备工序、2-(2)固体电解质层用生片制作工序和2-(3)烧成工序。
2-(1)准备工序
准备工序是准备包含上述石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂的浆料的工序。
浆料中所含的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂与上述1.浆料中公开的内容同样，因此省略在此的记载。
在浆料的制作中，使用极性溶剂作为溶剂的情况下，通常发生锂从LLZ中溶出。因此，为了抑制锂从LLZ中的溶出，可以首先使目标的锂化合物溶解于溶剂中，然后将LLZ投入溶剂中。
另外，在浆料的制作中，从抑制锂从LLZ中溶出的观点出发，可使锂化合物在溶剂中过饱和。
进而，在浆料的制作中，可制作以锂化合物的组成中的锂的摩尔量与LLZ的组成中的氢的摩尔量成为等摩尔量的方式使锂化合物溶解于溶剂中的过饱和溶液。
以下示出在溶剂中溶解的锂化合物的过饱和度(锂化合物/溶剂)的一例。
·LiOH过饱和度：12.5mg/100mL(H2O)
·LiNO3过饱和度：19.1mg/100mL(EtOH)
2-(2)固体电解质层用生片制作工序
生片制作工序是使用上述浆料制作生片的工序。
生片制作方法例如可列举出将浆料涂布于电极、集电体等支承体从而形成涂布膜(生片)的方法等。
对浆料的涂布方法并无特别限定，可列举出刮刀法、模具涂布机、缺角轮涂布机等。
2-(3)烧成工序
烧成工序是将上述生片烧成的工序。
烧成温度的下限值可为350℃以上，从提高反应性的观点出发，可以为400℃以上，上限值可以为1000℃以下，从LLZ的晶体稳定性的观点出发，可以为850℃以下，从确保LLZ包含Si时的反应性的观点出发，可以为650℃以下，在LLZ不含Si的情况下可以为550℃以下。
如果不到350℃，则氢离子部分置换后LLZ晶体粒子中的质子与锂化合物中的锂离子的再置换变得不易发生。另一方面，如果超过1000℃，则LLZ中的锂消失，该LLZ分解。
根据本公开，即使是350～550℃下的低温烧成，通过氢离子部分置换后LLZ晶体粒子中的质子与锂化合物中的锂离子进行再置换，从而即使不使用高分子粘结剂，也能够进行LLZ晶体粒子之间的接合，能够制造固体电解质层。
对烧成时的压力并无特别限定，可以为大气压以上且6吨/cm2(≒588MPa)以下。
对烧成工序中的、烧成时的气氛并无特别限定。
对烧成时间并无特别限定，可以为1～6000分钟。
3.全固体电池的制造方法
本公开的全固体电池的制造方法是包括正极活性物质层、负极活性物质层和配置在该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池的制造方法，具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用上述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
在上述固体电解质层用生片制作工序后将上述固体电解质层用生片烧成的工序。
[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述。
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
本公开的全固体电池的制造方法至少具有3-(1)准备工序、3-(2)固体电解质层用生片制作工序和3-(3)烧成工序，根据需要在3-(3)烧成工序之前具有3-(4)层叠体形成工序。3-(1)准备工序、3-(2)固体电解质层用生片制作工序与上述2-(1)准备工序、2-(2)固体电解质层用生片制作工序同样，因此省略在此的记载。
3-(3)烧成工序
烧成工序是在上述固体电解质层用生片制作工序后将上述固体电解质层用生片烧成的工序。
3-(3)烧成工序中的烧成温度、烧成时间、烧成压力、烧成气氛等与上述2-(3)烧成工序同样，因此省略在此的记载。
3-(4)层叠体形成工序
层叠体形成工序是在上述固体电解质层用生片制作工序后，形成将该固体电解质层用生片配置于正极活性物质层用生片和负极活性物质层用生片之间的层叠体的工序。
另外，在具有3-(4)层叠体形成工序的情况下，3-(3)烧成工序可以是“在层叠体形成工序后将上述层叠体烧成的工序”。
不具有3-(4)层叠体形成工序的情况下，可将正极活性物质层用生片和负极活性物质层用生片分别烧成，准备正极活性物质层和负极活性物质层，然后，在该正极活性物质层和负极活性物质层之间配置固体电解质层用生片。
另一方面，从提高全固体电池的生产效率的观点出发，可将正极活性物质层用生片、固体电解质层用生片和负极活性物质层用生片的层叠体一体烧成。
在层叠体形成工序中，可将正极活性物质层的未烧成体(正极活性物质层用生片)、负极活性物质层的未烧成体(负极活性物质层用生片)和在该正极活性物质层的未烧成体和该负极活性物质层的未烧成体之间配置的固体电解质层用生片层叠，从而形成单电池结构的层叠体。
进而，在层叠体形成工序中，可使后述的集电体介于其间，将多个上述的单电池结构的层叠体层叠而形成层叠体。这种情况下，可将多个单电池结构的层叠体电串联和/或电并联地层叠。
图10为表示本公开的全固体电池的一例的截面概念图。
全固体电池100包括：包含正极活性物质层12和正极集电体14的正极16、包含负极活性物质层13和负极集电体15的负极17、和配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11。
正极至少具有正极活性物质层，根据需要还包括正极集电体。
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要含有导电材料和固体电解质。
作为正极活性物质，能够使用以往公知的材料。全固体电池为锂电池的情况下，例如可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≤x＜0.3)、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种元素，0≤x＜0.5，0≤y＜2)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni)等。
对正极活性物质的形状并无特别限定，可列举出粒子状、板状等。
作为固体电解质，只要是具有锂离子传导性并且即使与活性物质接触也不流动的物质即可，例如可列举出由上述通式表示的石榴石型离子传导性氧化物、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。
作为导电材料，并无特别限定，例如能够列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。
对正极活性物质层的厚度并无特别限定，例如可以为10～250μm，特别是20～200μm。
正极集电体具有进行正极活性物质层的集电的功能。作为正极集电体的材料，例如可列举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等金属材料等。另外，作为正极集电体的形状，例如能够列举出箔状、板状、筛网状等。
正极可还包括与正极集电体连接的正极引线。
对正极的形成方法并无特别限定。将上述固体电解质用浆料和正极活性物质混合，制作糊剂，将该糊剂涂布在支承体(例如固体电解质层、集电体等)上并干燥，形成正极活性物质层用生片。然后将该正极活性物质层用生片烧成，得到正极。
负极至少具有负极活性物质层，根据需要包括进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电材料和固体电解质。
作为负极活性物质，可列举出石墨、硬碳等碳材料、Si和Si合金、Li4Ti5O12等。
负极活性物质层中使用的导电材料和固体电解质能够使用与上述的正极活性物质层中使用的导电材料和固体电解质同样的材料。
对负极活性物质层的厚度并无特别限定，例如优选为10～100μm，特别优选为10～50μm。
作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等金属材料等。作为负极集电体的形状，能够采用与上述的正极集电体的形状同样的形状。
对负极的形成方法并无特别限定。将上述固体电解质用浆料和负极活性物质混合，制作糊剂，将该糊剂涂布在支承体(例如固体电解质层用生片、集电体等)上并干燥，形成负极活性物质层用生片。然后将该负极活性物质层用生片烧成，得到负极。
固体电解质层可至少含有由上述通式表示的石榴石型离子传导性氧化物作为固体电解质，也可含有其他以往公知的固体电解质材料。
对固体电解质层的形成方法并无特别限定。制作上述固体电解质用浆料，将该浆料涂布在支承体(例如正极活性物质层用生片、负极活性物质层用生片等)上并干燥，形成固体电解质层用生片。然后将该固体电解质层用生片烧成，从而得到固体电解质层。
全固体电池根据需要包括容纳正极、负极、固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，并无特别限定，能够列举出层压体型等。
就外包装体的材质而言，只要对电解质稳定，则并无特别限定，可列举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等树脂。
本公开中，在正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中可含有高分子粘结剂(粘合剂)，但通过使用本公开的浆料，即使不含高分子粘结剂，也能够形成正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，因此也可不含高分子粘结剂。通过使高分子粘结剂的含量变少或者不含有高分子粘结剂，即使通过低温烧成形成正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，也能够得到与通过高温烧成形成的情形相同程度的锂离子传导率，通过低温烧成能够提高全固体电池的生产效率。
另外，通过使用上述本公开的浆料来形成正极活性物质层用生片、负极活性物质层用生片和固体电解质层用生片，可通过一体烧成来得到全固体电池，能够提高全固体电池的生产效率。
实施例
(实施例1)
[固体电解质层的制造]
[准备工序]
作为初始原料，准备化学计量量的LiOH(H2O)(Siguma-Aldrich公司制造)、La(OH)3(株式会社高纯度化学研究所制造)、ZrO2(株式会社高纯度化学研究所制造)、Nb2O5(株式会社高纯度化学研究所制造)，将各原料混合，在1000℃下将该混合物加热，得到了氢离子部分置换前的LLZ晶体粒子。得到的LLZ的组成为Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12。
然后，将得到的氢离子部分置换前的LLZ晶体粒子在室温下、纯水中搅拌1小时，从而进行氢离子与锂离子的部分置换，得到了氢离子部分置换后的LLZ晶体粒子。
对氢离子部分置换前后的上述晶体粒子实施ICP分析，由上述LLZ晶体粒子的组成中的锂元素的变化量推定锂离子与氢离子的置换量。于是，推定得到的氢离子部分置换后的LLZ晶体粒子的组成Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12。
将得到的晶体粒子的SEM图像示于图5中。
作为溶剂，准备含有少量的水的乙醇，作为锂化合物，准备LiOH和LiNO3，使锂化合物溶解于溶剂，制作过饱和溶液。然后，将得到的氢离子部分置换后的LLZ晶体粒子投入如上所述制作的过饱和溶液中，准备浆料。
调整浆料中所含的晶体粒子与锂化合物的量，以使该晶体粒子的组成中的氢的摩尔量与锂化合物的组成中的锂的摩尔量成为等摩尔。
[固体电解质层用生片制作工序]
将准备的浆料涂布于电极用支承体，将浆料干燥，使溶剂蒸发，在支承体上制作涂布膜(生片)。
将使溶剂蒸发后的LLZ晶体粒子的SEM图像示于图6中。如图6中所示那样，可知在LLZ晶体粒子的表面，锂化合物析出。
[烧成工序]
将得到的固体电解质层用生片在大气气氛下、温度400℃、4小时、压力4吨/cm2(≒392MPa)的条件下加热，得到了固体电解质层。
将在400℃下烧成而得到的固体电解质层的SEM图像示于图7中。如图7中所示那样，可知形成了厚20μm的薄层固体电解质层。
另外，将在400℃下烧成得而到的固体电解质层的外观照片示于图8中。如图8中所示那样，可知即使使用不含高分子粘结剂的浆料来形成固体电解质层，也能够保持作为固体电解质层的结构。
(实施例2)
准备工序、固体电解质层用生片制作工序与实施例1同样地进行。
[层叠体形成工序]
准备包含作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为固体电解质的上述得到的氢离子部分置换后的LLZ晶体粒子的正极活性物质层用生片。
准备包含作为负极活性物质的Si和作为固体电解质的上述得到的氢离子部分置换后的LLZ晶体粒子的负极活性物质层用生片。
然后，在准备的正极活性物质层用生片与负极活性物质层用生片之间配置了制作的固体电解质层用生片。
进而，在正极活性物质层用生片的与固体电解质层用生片相接的面的相反面配置SUS集电箔作为正极集电体，以1吨/cm2的压力(≒98MPa)进行压制，形成了层叠体。
[烧成工序]
将得到的层叠体在大气气氛下、温度400℃、4小时、压力4吨/cm2(≒392MPa)的条件下一体烧成，得到了全固体电池。
将400℃下烧成而得到的全固体电池的截面SEM图像示于图9中。如图9中所示那样，可知形成了厚50μm的薄层固体电解质层。另外，可知即使使用不含高分子粘结剂的浆料来形成全固体电池，也能够保持作为全固体电池的结构。

Claims (8)

1.固体电解质用的浆料，其特征在于，包含：由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
所述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述：
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述溶剂包含选自水和碳原子数1～8的醇类中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其中，所述元素L为La，所述元素M为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浆料，其中，所述锂化合物为选自LiNO3和LiOH中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料，其中，所述锂化合物在所述溶剂中过饱和。
6.固体电解质层的制造方法，其具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用所述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
将所述固体电解质层用生片烧成的工序，
其中，所述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述：
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13。
7.全固体电池的制造方法，是包括正极活性物质层、负极活性物质层和配置在该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池的制造方法，具有：
准备浆料的工序，该浆料包含由通式(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶体粒子、锂化合物和溶剂，
使用所述浆料制作固体电解质层用生片的工序，和
在所述固体电解质层用生片制作工序后将该固体电解质层用生片烧成的工序，
所述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ如下所述：
元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素
元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素
元素M：可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0＜z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13。
8.根据权利要求7所述的全固体电池的制造方法，其中，在所述固体电解质层用生片制作工序后，还具有形成层叠体的层叠体形成工序，所述层叠体是将该固体电解质层用生片配置于正极活性物质层用生片和负极活性物质层用生片之间的层叠体，所述烧成工序为将所述层叠体烧成的工序。
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