KR20190026606A - 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법 - Google Patents

슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법 Download PDF

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KR20190026606A
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Abstract

고분자 바인더의 사용량을 억제할 수 있는 고체 전해질용의 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용의 슬러리.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]

Description

슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법{SLURRY, METHOD FOR PRODUCING SOLID ELECTROLYTE LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 안전성을 높이기 위해서, 전해질로서, 전해액 대신에, 고체 전해질을 이용하고, 또한, 그 외의 구성요소도 고체로 구성되어 있는 전고체 전지의 개발이 진척되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 탈(脫)수지 촉진제(Fe2O3 분말)와, 고체 전해질 재료와, 폴리아세탈 수지와, 알코올을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 이용하여 그린 시트로 성형한 전고체 전지의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 고체 전해질을 바인더 및 가소제를 함유하는 용매 중에 분산시켜, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 이용하여 그린 시트를 제조하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 정극 재료와 고체 전해질 재료와 부극 재료가 결착제를 함유하며, 당해 정극 재료와 고체 전해질 재료와 부극 재료의 생성형체를 적층하고, 마이크로파 가열하여 소성한 전고체 이차 전지의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2015-060737호 공보 일본국 공개특허 특개2007-005279호 공보 일본국 공개특허 특개2001-210360호 공보
도자기 등의 무기 재료 제품의 대부분은 그린 시트법 등에 의한 수지 성형과 가열에 의한 탈지를 거쳐서 제조된다.
무기 재료 제품의 합성 온도가 일반적으로 1000℃ 정도인 것에 비하여, 일반적인 수지 제품이 완전하게 연소·분해되는 온도는 600℃ 정도이다. 이 때문에, 무기 재료 제품의 제조에 있어서 수지 등의 고분자 바인더의 가열 분해를 할 수 없게 된다는 문제는 발생하지 않는다.
한편, 전고체 전지의 제조에 있어서, 고체 전해질층과, 정극이나 부극의 일체(一體) 소결을 위해서는, 정극 활물질이나 부극 활물질이 계면(界面)에서 반응하는 것을 억제할 필요가 있기 때문에, 고체 전해질의 소결 온도의 저온화(400℃ 정도)가 요구되고 있다.
또한, 슬러리를 이용하여 도공(塗工)하는 것에 의해 고체 전해질층을 제조하기 위해서는, 통상, 도공용 슬러리에 수지 등의 고분자 바인더가 필요하다. 그러나, 고분자 바인더를 사용하면, 소결 온도가 저온일수록, 고분자 바인더를 가열 분해하기 어려워진다고 하는 문제가 있어, 소결 온도의 저온화의 실현이 방해가 된다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 탈수지 촉진제를 이용한 경우에도, 수지의 분해 온도의 저하 정도는 불충분(500℃ 정도)하다. 또한, 고체 전해질 재료와 탈수지 촉진제가 부(副)반응을 일으킬 가능성이 있다.
또한 고분자 바인더가 충분하게 제거되어 있지 않기 때문에, 고분자 바인더의 잔류물로서의 탄소 또는 탄화물이 고체 전해질층의 내부에 잔존한다. 그리고, 고분자 바인더의 잔류물에 의해 전고체 전지의 충방전 특성이 저하된다고 하는 문제가 있어, 고분자 바인더의 사용량 삭감이 요구되고 있다.
상기 실정을 감안하여, 본원에서는, 고분자 바인더의 사용량을 억제할 수 있는 고체 전해질용의 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법을 개시한다.
본 개시의 슬러리는, 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 슬러리에 있어서, 상기 용매는 물 및 비점(沸點)이 60∼90℃의 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 된다.
본 개시의 슬러리에 있어서, 상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소여도 된다.
본 개시의 슬러리에 있어서, 상기 리튬 화합물이, LiNO3, 및, LiOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이어도 된다.
본 개시의 슬러리에 있어서, 상기 리튬 화합물이, 상기 용매에 과포화되어 있어도 된다.
본 개시의 고체 전해질층의 제조방법은, 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가진다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 전고체 전지의 제조방법은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 당해 정극 활물질층 및 당해 부극 활물질층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지의 제조방법에 있어서,
일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가진다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 전고체 전지의 제조방법에 있어서는, 상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 당해 고체 전해질층용 그린 시트를 정극 활물질층용 그린 시트 및 부극 활물질층용 그린 시트의 사이에 배치한 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정을 추가로 가지며,
상기 소성 공정이, 상기 적층체를 소성하는 공정이어도 된다.
본 개시에 의하면, 고분자 바인더의 사용량을 억제할 수 있는 고체 전해질용의 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 및, 전고체 전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 리튬 화합물의 과포화 용액에 침지시켜서 얻은 슬러리의 이미지도이다.
도 2는 슬러리를 지지체 상에 도공하는 이미지도이다.
도 3은 슬러리 도공 후에 슬러리를 건조시키고, 용매를 증산(蒸散)시켜서 얻은 그린 시트의 이미지도이다.
도 4는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 리튬 화합물의 화학반응 플로우 이미지도이다.
도 5는 실시예 1의 용매 침지 전의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 SEM 화상이다.
도 6은 실시예 1의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 리튬 화합물의 과포화 용액에 침지 후, 용매를 증산시킨 후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 SEM 화상이다.
도 7은 실시예 1의 지지체 상에 도공한 슬러리를 400도로 가열 후의 단면 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 1로 제조한 고체 전해질층의 외관 사진이다.
도 9는 실시예 2로 제조한 전고체 전지의 단면 SEM 화상이다.
도 10은 전고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
1. 슬러리
본 개시의 슬러리는, 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13)
고체 전해질의 재료로서, 적어도 Li, La, Zr 및 O로 구성되는 가닛형 이온 전도성 산화물(이하 LLZ라고 칭하는 경우가 있다)이 주목을 받고 있다.
그리고, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, LLZ를 이용함으로써, 고분자 바인더를 사용하지 않아도 그린 시트를 제조할 수 있는 것을 발견했다.
도 1은, 가닛형 이온 전도성 산화물(도 1 중에 있어서 LLZ라고 표기)의 결정 입자를 리튬 화합물의 과포화 용액에 침지시켜서 얻은 슬러리의 이미지도이다.
도 2는, 슬러리를 지지체 상에 도공하는 이미지도이다.
도 3은, 슬러리 도공 후에 슬러리를 건조시키고, 용매를 증산시켜서 얻은 그린 시트의 이미지도이다.
도 1에 나타나 있는 바와 같은 리튬 이온을 프로톤(수소 이온)으로 부분 치환한 LLZ 결정 입자와 리튬 화합물과 용매를 포함하는 슬러리를 이용하여, 도 2에 나타나 있는 바와 같은 소망의 지지체에 당해 슬러리를 도공하고, 용매를 증산시킨다.
결과적으로, 도 3에 나타내는 바와 같이 리튬 화합물(플럭스)이 탈용매에 의해 고화(固化)됨으로써 도공막(그린 시트)은 그 형상을 보지(保持)하는 것이 가능하게 된다.
도 4는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 리튬 화합물의 화학반응 플로우 이미지도이다.
도 4의 좌측의 1. exchange의 도는, 가닛형 이온 전도성 산화물(도 4 중에 있어서 LLZ라고 표기)의 결정 입자의 리튬 이온(Li+)의 일부를 수소 이온(H+)으로 치환하는 전후의 상태를 나타내는 도이다.
도 4의 우측의 2. re-exchange의 도는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 수소 이온(H+)이 리튬 화합물의 리튬 이온(Li+)으로 치환되는 전후의 상태를 나타내는 도이다.
도 4의 2. re-exchange의 도에 나타나 있는 바와 같이, 리튬 화합물의 리튬 이온(Li+)은, LLZ 결정 입자의 결정 내에 받아들여진다. LLZ 결정 입자의 결정 내에서 나온 수소 이온(H+)은, 리튬 화합물의 아니온(X-)과 결합하여, 반응 생성물을 형성하고, 계외(系外)로 나옴으로써 LLZ 결정 입자 사이에는 남지 않는다.
도 3에 나타나 있는 바와 같은 상기 도공막을 가열하면, 도 4에 나타내는 바와 같이 리튬 이온을 프로톤(수소 이온)으로 부분 치환한 LLZ 결정 입자와 리튬 화합물이 화학반응하고, 리튬 화합물이 증산함과 동시에 프로톤(수소 이온)을 리튬 이온으로 재치환한 LLZ 결정 입자끼리가 접합됨으로써 고체 전해질층만을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 개시에 의하면, 고분자 바인더를 사용하지 않아도 그린 시트를 제조할 수 있다. 그 때문에 전지의 제조에 있어서, 고분자 바인더의 사용량을 억제할 수 있다.
또한, 고분자 바인더를 사용하지 않는 경우에는, 고분자 바인더의 가열 분해를 행하지 않아도 되기 때문에, 그린 시트를 저온(예를 들면 고분자 바인더의 가열 분해 온도 이하)으로 소성하는 것이 가능하다.
또한, 그린 시트의 소성 온도를 저온화함으로써, 전지의 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서 그린 시트란, 슬러리를 지지체 등에 도포하고, 당해 슬러리를 건조시켜서 얻은 미소성(未燒成)의 성형체(미소성체)를 의미한다.
또한, 본 개시의 슬러리는, 고분자 바인더가 함유되어 있어도 되지만, 그린 시트를 저온 소성하는 관점에서, 예를 들면 슬러리 100질량부에 대하여 33질량부 이하여도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.
본 개시에 있어서 고분자 바인더는, 종래 공지의 것이고, 예를 들면 나피온(상품명:듀퐁사제), 프레미온(상품명:아사히 글래스 주식회사제), 아시프렉스(상품명:아사히 카세이 주식회사제) 등의 술폰산기를 가지는 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 전분, 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 클러스터 덱스트린, 키토산, 알긴산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
1-(1) 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자로서는, 상기 일반식으로 표현되며, 리튬 이온의 일부가 프로톤으로 치환되어, 후술의 리튬 화합물로부터 리튬 이온을 수취하는 것이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 일반식 중의 Li의 조성이 x-3y-z>7이 될 경우에는, LLZ의 결정 구조가 입방정(立方晶)으로부터 정방정(正方晶)으로 변화되고, 결정의 대칭성이 손상되어, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
한편, 상기 일반식 중의 Li의 조성이 x-3y-z<3이 될 경우에는, LLZ의 결정 구조 중의 Li가 들어가는 특유한 사이트인 96h사이트의 포텐셜이 높게 되어, 결정중에 Li가 들어가기 어려워짐으로써, Li 점유율이 저하되어, 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
원소 E에는 Li와 같은 배위수인 4배위를 취하면서, 또한, Li와 가까운 이온 반경(Li:0,59Å)을 가지는 원소가 들어간다.
본 개시의 LLZ 중에는 원소 E로서, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되고, Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되고, Al 원소가 포함되어 있어도 된다.
원소 E의 원소군 : Al, Ga, Fe, Si의 각 원소는, 보석 등으로 익숙한 가닛형 산화물에 포함되는 주요 원소이다.
본래의 보석 등의 가닛에 포함되는 원소이기 때문에, Li의 사이트에서 치환이 가능하게 된다.
Li사이트에의 Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정 구조를 안정화시키는 효과가 있다.
한편, Al, Ga, Fe, Si 등의 원소 치환은, 결정의 성질을 보석의 가닛에 가깝게 하고 있다고 추측된다(보석의 가닛의 모스 경도는 7.5).
그 결과, Al, Ga, Fe, Si 등을 대량으로 넣으면, 입자는 소성 변형되지 않고 균열이 생긴다고 추측된다.
따라서 Al, Ga, Fe, Si 등은 결정 구조의 안정화를 위하여 소량 첨가하는 것은 허용되지만, 소성 변형을 일으키기 위한 상한값이 존재하는 것으로 추측된다.
본 개시에 있어서는, 원소 E가, 상기 일반식에 있어서 0≤y≤0.25의 범위에서 포함됨으로써, LLZ의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 LLZ의 합성이 용이하게 된다.
또한 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 원소 E가, 상기 일반식에 있어서 0≤y<0.12의 범위에서 포함되어 있어도 되고, 0≤y<0.04의 범위에서 포함되어 있어도 된다.
본 개시의 LLZ 중에 포함되는 원소 L은, 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작아, 이온 전도성을 높게 할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리 토류 금속이란, Ca, Sr, Ba, Ra를 포함하는 개념이다. 원소 L로서는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 이온 전도성을 보다 높일 수 있기 때문에, La여도 된다.
본 개시에 있어서는, 원소 L이, 상기 일반식에 있어서 2.5≤α≤3.5의 범위에서 포함되어 있으면, LLZ의 결정 구조의 변화가 작아, LLZ의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 LLZ 중에 포함되는 원소 M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종 이상의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작아, LLZ의 이온 전도성이 높기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서는, 원소 M이, 상기 일반식에 있어서 1.5≤β≤2.5의 범위에서 포함되어 있으면, LLZ의 결정 구조의 변화가 작아, LLZ의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있다.
원소 M으로서는, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, 및 Bi 등이어도 된다.
상기 원소 M 중에서도, 비교적 이온 반경이 크며, 결정의 격자 정수의 수축을 억제하여, LLZ의 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소여도 되고, 원소의 물리적, 및/또는, 화학적 성질이 닮아 있기 때문에 동일한 효과가 얻어진다고 하는 관점에서, Zr, 및, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소여도 된다.
LLZ의 조성 중의 Zr과 Nb의 비율은, 리튬 이온 전도율의 물성값과 결정 구조에 영향을 미친다. 또한 Zr의 비율이 증가하면, Li양이 증가한다.
일반적으로 LLZ의 조성 중의 Li와 H의 합계량이 6.75을 넘으면 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화된다. LLZ는 일반적으로 입방정쪽이, 이온 전도성이 높다고 여겨지고 있다.
따라서, 상기 조성 중의 Zr의 양이 적은 쪽이, LLZ의 조성 중의 Li와 H의 합계량이 적어지기 때문에 입방정을 취하기 쉬워진다.
그러나, 상기 조성 중의 Zr의 양을 줄이면 격자 체적의 수축이 일어난다. 그 결과, 결정 중을 이동할 수 있는 리튬 이온의 이온 전도 패스가 작아지기 때문에, LLZ의 리튬 이온 전도율이 저하된다.
이상으로부터, 상기 조성 중의 Zr의 양은 1.4∼1.75여도 된다. 또한, 상기 일반식 중에 포함되는 Zr의 조성이 1.5 미만일 경우에는, 상기 일반식 중에 포함되는 원소 M의 조성이 1.5 이상 2.5 이하가 되도록, 원소 M으로서 Zr 이외의 원소가 포함된다.
본 개시에 있어서 LLZ 조성 중에 포함되는 산소(O)는, 상기 일반식에 있어서 11≤γ≤13의 범위이면, LLZ의 결정 구조의 변화를 작게 할 수 있다.
리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하기 전의 가닛형 이온 전도성 산화물(이하, 수소 이온 부분 치환 전 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면 Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12, Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12, Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12 등을 들 수 있다.
본 개시의 LLZ 중의 리튬 이온의 일부를 수소 이온(프로톤)으로 치환하는 양은, 상기 일반식(Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ에 있어서, 0<z≤2.8의 범위이면, 결정 구조의 변화가 작아, 특별히 한정되지 않는다.
본 개시의 LLZ 중의 리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 원료가 되는 LLZ의 분말을 실온 하, 순수(純水) 중에서 5일간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된 양은, 당해 치환 처리 전후의 LLZ의 분말에 대해서 유도 결합 플라스마(ICP) 분석을 행함으로써, 추정할 수 있다.
즉, 유도 결합 플라스마 분석에서는, LLZ 중의 수소 이온량은 정량할 수 없지만, 수소 이온 치환 처리 전후의 LLZ 중의 리튬 이온량은 정량할 수 있다.
그 때문에, 당해 치환 처리 전후의 LLZ 중의 리튬 이온량으로부터, 당해 치환 처리 전후의 리튬 이온 변화량을 산출할 수 있기 때문에, 당해 변화량으로부터 리튬 이온이 어느 정도 수소 이온으로 치환됐는지를 추정할 수 있다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100㎛의 범위 내여도 된다.
본 개시에 있어서의 입자의 평균 입경은, 통상의 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 우선, 적절한 배율(예를 들면 5만∼100만배)의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; 이하, TEM이라고 칭한다.) 화상 또는 주사형(走査型) 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; 이하, SEM이라고 칭한다.) 화상에 있어서, 어떤 1개의 입자에 대해서, 당해 입자를 구상(球狀)으로 봤을 때의 입경을 산출한다. 이러한 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 같은 종류의 200∼300개의 입자에 대해서 행하고, 이들의 입자의 평균을 평균 입경이라고 한다.
1-(2) 리튬 화합물(플럭스)
리튬 화합물로서는, 가닛형 이온 전도성 산화물에 리튬 이온을 공여하는 것이 가능하고, 후술하는 용매에 용해할 수 있는 것이며, 리튬 이온을 공여 후의 아니온 잔사(殘渣)가 증산 가능하면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 리튬 화합물로서는, 수소 이온 부분 치환 처리한 가닛형 이온 전도성 산화물(이하, 수소 이온 부분 치환 후 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다)의 결정 입자로부터 수소 이온이 이탈하는 온도 부근에 융점을 가지는 것이어도 되고, 예를 들면, LiOH(융점:462℃), LiNO3(융점:260℃), Li2SO4(융점:859℃) 등을 들 수 있다. 소성 온도를 저온화하는 관점에서, LiOH, LiNO3여도 된다.
리튬 화합물은, 후술하는 용매에의 가닛형 이온 전도성 산화물로부터의 리튬의 용출을 억제하는 관점에서, 당해 용매에 과포화되어 있어도 된다.
슬러리 중의, 가닛형 이온 전도성 산화물과 리튬 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 가닛형 이온 전도성 산화물:리튬 화합물=50:50(체적％)∼95:5(체적％)여도 되고, 리튬 화합물의 조성 중의 리튬의 몰량이, 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중의 수소의 몰량과 등(等)몰량이어도 된다.
1-(3) 용매
용매로서는, 가닛형 이온 전도성 산화물을 분해하지 않고, 상기 리튬 화합물을 용해할 수 있으며, 소망의 소성 온도보다도 저온으로 증산 가능하면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물 및 탄소수 1∼8의 알코올류 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 취급이 용이한 관점에서, 비점이 60∼90℃의 것이어도 된다. 구체적인 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 또한 비점을 조정하기 위해서, 2종류 이상의 알코올류를 혼합하여도 되고, 메탄올과 그 외의 알코올류를 혼합하여도 된다.
또한, 리튬 화합물의 용매에의 용해도를 높이는 관점에서, 알코올류에 소량의 물을 첨가하여, 리튬 화합물의 용매에의 용해도를 제어하여도 된다.
본 개시의 슬러리는, 고체 전해질용의 슬러리이며, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및, 고체 전해질층에 함유되는 고체 전해질용의 재료로서 이용할 수 있다.
2. 고체 전해질층의 제조방법
본 개시의 고체 전해질층의 제조방법은, 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가진다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 고체 전해질층의 제조방법의 개요는 이하와 같다.
미리 고온(예를 들면 1000℃ 이상)에서 LLZ를 합성한다.
그 후, 얻어진 LLZ 결정 입자 중의 리튬 이온의 일부를 프로톤으로 치환하여, 수소 이온 부분 치환 후 LLZ 결정 입자를 얻는다.
그 후, 수소 이온 부분 치환 후 LLZ 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비한다.
그리고, 당해 슬러리를 전극, 집전체 등의 지지체에 도공하여, 도공막(그린 시트)을 형성한다.
그 후, 당해 도공막을 소성함으로써, 수소 이온 부분 치환 후 LLZ 결정 입자 중의 프로톤과 리튬 화합물 중의 리튬 이온을 재치환한다. 이 재치환 시의 화학반응을 이용함으로써, 고분자 바인더의 사용량을 억제하고, 종래보다도 저온(350℃∼550℃)에서의 LLZ 결정 입자끼리의 접합을 행하여, 고체 전해질층의 제조를 행할 수 있다.
본 개시의 고체 전해질층의 제조방법은, 적어도 2-(1) 준비 공정, 2-(2) 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정, 및, 2-(3) 소성 공정을 가진다.
2-(1) 준비 공정
준비 공정은, 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정이다.
슬러리에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자, 리튬 화합물, 및, 용매는, 상기 1. 슬러리에서 개시의 내용과 같으므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
슬러리의 제조에 있어서, 용매로서 극성 용매를 이용할 경우, 통상, LLZ로부터 리튬의 용출이 일어난다. 그 때문에 LLZ로부터의 리튬의 용출을 억제하기 위해서, 우선 목적의 리튬 화합물을 용매에 녹이고, 그 후, LLZ를 용매에 투입하여도 된다.
또한, 슬러리의 제조에 있어서, LLZ로부터의 리튬의 용출을 억제하는 관점에서 리튬 화합물은 용매에 과포화시켜도 된다.
또한, 슬러리의 제조에 있어서, 리튬 화합물의 조성 중의 리튬의 몰량이, LLZ의 조성 중의 수소의 몰량과 등몰량이 되도록 리튬 화합물을 용매에 용해시킨 과포화 용액을 제조하여도 된다.
용매 중에 용해시킨 리튬 화합물의 과포화도(리튬 화합물/용매)의 일례를 하기에 나타낸다.
·LiOH 과포화도 : 12.5㎎/100㎖(H2O)
·LiNO3 과포화도 : 19.1㎎/100㎖(EtOH)
2-(2) 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정
그린 시트 제조 공정은, 상기 슬러리를 이용하여, 그린 시트를 제조하는 공정이다.
그린 시트 제조방법은, 예를 들면 슬러리를 전극, 집전체 등의 지지체에 도공하여, 도공막(그린 시트)을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
슬러리의 도공방법은 특별히 한정되지 않지만, 독터 블레이드법, 다이 코터, 콤마 코터 등을 들 수 있다.
2-(3) 소성 공정
소성 공정은, 상기 그린 시트를 소성하는 공정이다.
소성 온도는, 하한값이 350℃ 이상이어도 되고, 반응성 향상의 관점에서 400℃ 이상이어도 되고, 상한값은 1000℃ 이하여도 되고, LLZ의 결정 안정성의 관점에서 850℃ 이하여도 되고, LLZ가 Si를 포함할 경우의 반응성을 확보하는 관점에서 650℃ 이하여도 되고, LLZ가 Si를 포함하지 않는 경우에는 550℃ 이하여도 된다.
350℃ 미만이라면, 수소 이온 부분 치환 후 LLZ 결정 입자 중의 프로톤과 리튬 화합물 중의 리튬 이온의 재치환이 일어나기 어려워진다. 한편, 1000℃를 넘으면, LLZ 중의 리튬이 소실되어 당해 LLZ가 분해되어버린다.
본 개시에 의하면, 350∼550℃에서의 저온 소성이어도, 수소 이온 부분 치환 후 LLZ 결정 입자 중의 프로톤과 리튬 화합물 중의 리튬 이온을 재치환함으로써, 고분자 바인더를 사용하지 않아도 LLZ 결정 입자끼리의 접합을 행할 수 있으며, 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
소성 시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압 이상, 6ton/㎠(≒588㎫) 이하여도 된다.
소성 공정에 있어서의, 소성 시의 분위기는, 특별히 한정되지 않는다.
소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼6000분이어도 된다.
3. 전고체 전지의 제조방법
본 개시의 전고체 전지의 제조방법은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 당해 정극 활물질층 및 당해 부극 활물질층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지의 제조방법에 있어서,
일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가진다.
[상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
3≤x-3y-z≤7
0≤y≤0.25
0<z≤2.8
2.5≤α≤3.5
1.5≤β≤2.5
11≤γ≤13]
본 개시의 전고체 전지의 제조방법은, 적어도 3-(1) 준비 공정, 3-(2) 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정, 및, 3-(3) 소성 공정을 가지며, 필요에 따라, 3-(3) 소성 공정 전에 3-(4) 적층체 형성 공정을 가진다. 3-(1) 준비 공정, 3-(2) 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정은, 상기 2-(1) 준비 공정, 2-(2) 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정과 같으므로 여기에서의 기재는 생략한다.
3-(3) 소성 공정
소성 공정은, 상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정이다.
3-(3) 소성 공정에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, 소성 압력, 소성 분위기 등은, 상기 2-(3) 소성 공정과 같으므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
3-(4) 적층체 형성 공정
적층체 형성 공정은, 상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 당해 고체 전해질층용 그린 시트를 정극 활물질층용 그린 시트 및 부극 활물질층용 그린 시트의 사이에 배치한 적층체를 형성하는 공정이다.
또한 3-(4) 적층체 형성 공정을 가지는 경우에는, 3-(3) 소성 공정이, 「적층체 형성 공정 후, 상기 적층체를 소성하는 공정」이어도 된다.
3-(4) 적층체 형성 공정을 가지지 않는 경우에는, 정극 활물질층용 그린 시트, 및, 부극 활물질층용 그린 시트는, 각각 소성하여, 정극 활물질층, 및, 부극 활물질층을 준비하고, 그 후, 당해 정극 활물질층, 및, 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층용 그린 시트를 배치하여도 된다.
한편, 전고체 전지의 생산 효율의 향상의 관점에서, 정극 활물질층용 그린 시트, 고체 전해질층용 그린 시트, 및, 부극 활물질층용 그린 시트의 적층체를 일체 소성하여도 된다.
적층체 형성 공정에서는, 정극 활물질층의 미소성체(정극 활물질층용 그린 시트)와, 부극 활물질층의 미소성체(부극 활물질층용 그린 시트)와, 당해 정극 활물질층의 미소성체 및 당해 부극 활물질층의 미소성체의 사이에 배치되는 고체 전해질층용 그린 시트를 적층하여 단전지(單電池) 구조의 적층체를 형성하여도 된다.
또한, 적층체 형성 공정에 있어서, 후술하는 집전체를 개재(介在)하여, 상기의 단전지 구조의 적층체를 복수 개 적층하여 적층체를 형성하여도 된다. 이 경우, 단전지 구조의 적층체를 복수 개, 전기적으로 직렬, 및/또는, 병렬로 적층하여도 된다.
도 10은, 본 개시의 전고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
전고체 전지(100)는, 정극 활물질층(12) 및 정극 집전체(14)를 포함하는 정극(16)과, 부극 활물질층(13) 및 부극 집전체(15)를 포함하는 부극(17)과, 정극(16)과 부극(17)의 사이에 배치되는 고체 전해질층(11)을 구비한다.
정극은, 적어도 정극 활물질층을 가지며, 필요에 따라, 정극 집전체를 추가로 구비한다.
정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하며, 필요에 따라, 도전재, 및, 고체 전해질을 함유한다.
정극 활물질으로서는, 종래 공지된 재료를 이용할 수 있다. 전고체 전지가 리튬 전지일 경우에는, 예를 들면 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≤x<0.3), 망간산 리튬(LiMn2O4), Li1+xMn2-x-yMyO4(M은, Al, Mg, Co, Fe, Ni, 및, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤x<0.5, 0≤y<2)로 표현되는 조성의 이종(異種) 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산 리튬, 인산 금속 리튬(LiMPO4, M=Fe, Mn, Co, Ni) 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자 형상, 판 형상 등을 들 수 있다.
고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 가지면서, 또한, 활물질과 접촉하여도 유동하지 않는 물질이면 되며, 예를 들면 상기 일반식으로 표현되는 가닛형 이온 전도성 산화물, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다.
정극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10∼250㎛, 그 중에서도 20∼200㎛이어도 된다.
정극 집전체는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 기능을 가지는 것이다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박 형상, 판 형상, 메시 형상 등을 들 수 있다.
정극은, 정극 집전체에 접속된 정극 리드를 추가로 구비하고 있어도 된다.
정극의 형성방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고체 전해질용 슬러리와, 정극 활물질을 혼합하여 페이스트를 제조하고, 당해 페이스트를 지지체(예를 들면 고체 전해질층, 집전체 등) 상에 도포하고 건조시켜, 정극 활물질층용 그린 시트를 형성한다. 그 후 당해 정극 활물질층용 그린 시트를 소성하여 정극이 얻어진다.
부극은, 적어도 부극 활물질층을 가지고, 필요에 따라, 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 구비한다.
부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전재, 및, 고체 전해질을 함유한다.
부극 활물질으로서는, 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료, Si 및 Si 합금, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
부극 활물질층에 이용되는 도전재, 및, 고체 전해질은, 상술한 정극 활물질층에 이용하는 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
부극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10∼100㎛, 그 중에서도 10∼50㎛인 것이 바람직하다.
부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로서는, 상술한 정극 집전체의 형상과 같은 것을 채용할 수 있다.
부극의 형성방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고체 전해질용 슬러리와, 부극 활물질을 혼합하여 페이스트를 제조하고, 당해 페이스트를 지지체(예를 들면 고체 전해질층용 그린 시트, 집전체 등) 상에 도포하고 건조시켜, 부극 활물질층용 그린 시트를 형성한다. 그 후 당해 부극 활물질층용 그린 시트를 소성하여 부극이 얻어진다.
고체 전해질층은, 적어도 상기 일반식으로 표현되는 가닛형 이온 전도성 산화물을 고체 전해질로서 함유하고 있으면 되고, 그 외 종래 공지된 고체 전해질 재료가 함유되어 있어도 된다.
고체 전해질층의 형성방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 고체 전해질용 슬러리를 제조하고, 당해 슬러리를 지지체(예를 들면 정극 활물질층용 그린 시트, 부극 활물질층용 그린 시트 등) 상에 도포하고 건조시켜, 고체 전해질층용 그린 시트를 형성한다. 그 후 당해 고체 전해질층용 그린 시트를 소성함으로써 고체 전해질층이 얻어진다.
전고체 전지는, 필요에 따라, 정극, 부극, 고체 전해질층을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및, 고체 전해질층에는 고분자 바인더(결착제)가 함유되어 있어도 되지만, 본 개시의 슬러리를 이용함으로써, 고분자 바인더를 함유하지 않아도, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및, 고체 전해질층을 형성할 수 있기 때문에, 고분자 바인더를 함유하지 않아도 된다. 고분자 바인더의 함유량을 적게 하거나 또는 함유하지 않음으로써, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및, 고체 전해질층을 저온 소성에 의해 형성하여도 고온 소성에 의해 형성한 경우와 같은 정도의 리튬 이온 전도율을 얻을 수 있으며, 저온 소성에 의해 전고체 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질층용 그린 시트, 부극 활물질층용 그린 시트, 및, 고체 전해질층용 그린 시트를 상기 본 개시의 슬러리를 이용하여 형성함으로써, 전고체 전지를 일체 소성에 의해 얻는 것이 가능하게 되어, 전고체 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
(실시예 1)
[고체 전해질층의 제조]
[준비 공정]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사 고순도 화학연구소제), ZrO2(주식회사 고순도 화학연구소제), Nb2O5(주식회사 고순도 화학연구소제)를 화학량론량 준비하고, 각 원료를 혼합하고, 당해 혼합물을 1000℃로 가열하여, 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자가 얻어졌다. 얻어진 LLZ의 조성은, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12이었다.
그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 전의 LLZ 결정 입자를 실온 하, 순수 중에서 1시간 교반함으로써 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하고, 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 얻었다.
수소 이온 부분 치환 전후의 상기 결정 입자에 대해서 ICP 분석을 실시하고, 상기 LLZ 결정 입자의 조성 중의 리튬 원소의 변화량으로부터 리튬 이온과 수소 이온의 치환량을 추정했다. 그리고, 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자의 조성은, Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12이라고 추정된다.
얻어진 결정 입자의 SEM 화상을 도 5에 나타낸다.
용매로서 소량의 물을 함유한 에탄올, 리튬 화합물로서 LiOH와 LiNO3를 준비하고, 리튬 화합물을 용매에 용해시켜, 과포화 용액을 제조했다. 그 후, 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를, 상기와 같이 제조한 과포화 용액에 투입하여, 슬러리를 준비했다.
슬러리 중에 포함되는 결정 입자와 리튬 화합물의 양은, 당해 결정 입자의 조성 중의 수소의 몰량과 리튬 화합물의 조성 중의 리튬의 몰량이 등몰이 되도록 조정했다.
[고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정]
준비한 슬러리를 전극용 지지체에 도포하고, 슬러리를 건조하고, 용매를 증산시켜, 지지체 상에 도공막(그린 시트)을 제조했다.
용매를 증산시킨 후의 LLZ 결정 입자의 SEM 화상을 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이 LLZ 결정 입자의 표면에 리튬 화합물이 석출되어 있는 것을 알았다.
[소성 공정]
얻어진 고체 전해질층용 그린 시트를 대기 분위기 하, 온도 400℃, 4시간, 압력 4ton/㎠(≒392㎫)의 조건 하에서 가열하여 고체 전해질층을 얻었다.
400℃로 소성하여 얻어진 고체 전해질층의 SEM 화상을 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 두께 20㎛의 박층 고체 전해질층이 형성될 수 있는 것을 알았다.
또한, 400℃로 소성하여 얻어진 고체 전해질층의 외관 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 고분자 바인더를 함유하지 않고 있는 슬러리를 이용하여 고체 전해질층을 형성하여도 고체 전해질층으로서의 구조를 보지할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 2)
준비 공정, 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
[적층체 형성 공정]
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 고체 전해질로서 상기에서 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 포함하는 정극 활물질층용 그린 시트를 준비했다.
부극 활물질로서 Si와, 고체 전해질로서 상기에서 얻어진 수소 이온 부분 치환 후의 LLZ 결정 입자를 포함하는 부극 활물질층용 그린 시트를 준비했다.
그리고, 준비한 정극 활물질층용 그린 시트와 부극 활물질층용 그린 시트의 사이에, 제조한 고체 전해질층용 그린 시트를 배치했다.
또한, 정극 활물질층용 그린 시트의 고체 전해질층용 그린 시트와 접하는 면과는 반대인 면에 정극 집전체로서 SUS 집전박을 배치하고, 1ton/㎠의 압력(≒98㎫)으로 프레스하여, 적층체를 형성했다.
[소성 공정]
얻어진 적층체를 대기 분위기 하, 온도 400℃, 4시간, 압력 4ton/㎠(≒392㎫)의 조건 하에서 일체 소성하여 전고체 전지를 얻었다.
400℃로 소성하여 얻어진 전고체 전지의 단면 SEM 화상을 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 두께 50㎛의 박층 고체 전해질층이 형성될 수 있는 것을 알았다. 또한, 고분자 바인더를 함유하지 않고 있는 슬러리를 이용하여 전고체 전지를 형성하여도 전고체 전지로서의 구조를 보지할 수 있는 것을 알았다.
11 고체 전해질층
12 정극 활물질층
13 부극 활물질층
14 정극 집전체
15 부극 집전체
16 정극
17 부극
100 전고체 전지

Claims (8)

  1. 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용의 슬러리.
    [상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
    원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
    원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
    원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
    3≤x-3y-z≤7
    0≤y≤0.25
    0<z≤2.8
    2.5≤α≤3.5
    1.5≤β≤2.5
    11≤γ≤13]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 탄소수 1∼8의 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원소 L은 La이며, 상기 원소 M은, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인, 슬러리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이, LiNO3, 및, LiOH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 슬러리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이, 상기 용매에 과포화되어 있는, 슬러리.
  6. 일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
    상기 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가지는 고체 전해질층의 제조방법.
    [상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
    원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
    원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
    원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
    3≤x-3y-z≤7
    0≤y≤0.25
    0<z≤2.8
    2.5≤α≤3.5
    1.5≤β≤2.5
    11≤γ≤13]
  7. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 당해 정극 활물질층 및 당해 부극 활물질층의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지의 제조방법에 있어서,
    일반식이 (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 표현되는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬 화합물과, 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 슬러리를 이용하여, 고체 전해질층용 그린 시트를 제조하는 공정과,
    상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 당해 고체 전해질층용 그린 시트를 소성하는 공정을 가지는 전고체 전지의 제조방법.
    [상기 일반식 중, 원소 E, 원소 L, 원소 M, x, y, z, α, β, γ는 이하와 같다.
    원소 E : Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소
    원소 L : 알칼리 토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소
    원소 M : 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족∼제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소
    3≤x-3y-z≤7
    0≤y≤0.25
    0<z≤2.8
    2.5≤α≤3.5
    1.5≤β≤2.5
    11≤γ≤13]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층용 그린 시트 제조 공정 후, 당해 고체 전해질층용 그린 시트를 정극 활물질층용 그린 시트 및 부극 활물질층용 그린 시트의 사이에 배치한 적층체를 형성하는 적층체 형성 공정을 추가로 가지며,
    상기 소성 공정이, 상기 적층체를 소성하는 공정인, 전고체 전지의 제조방법.
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