KR20160118597A - 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화 그래핀이 활물질-탄소재 복합체 간을 연결하여 양극 내에서 전자의 전달 효율을 향상시킴으로써 전지 용량이 향상된 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법{AN ANODE OF ALL-SOLID STATE LITHIUM-SULFUR BATTERY USING GRAPHENE OXIDE AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화 그래핀이 활물질-탄소재 복합체 간을 연결하여 양극 내에서 전자의 전달 효율을 향상시킴으로써 전지 용량이 향상된 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 충방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.
이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단워면적당 용량이 큰 장점을 가진다.
그러나, 차세대 전기자동차용 배터리로서 리튬 이온 전지는 과열에 의한 안전성 문제, 약 360 Wh/kg 정도의 낮은 에너지 밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 문제점을 극복하고자 고출력 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬황 이차전지에 대한 연구개발이 활발이 진행되고 있다.
리튬황 이차전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로서, 이론 에너지 밀도가 2500Wh/kg에 이르기 때문에 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다.
일반적으로 리튬황 이차전지는 액체전해질을 기반으로 제조되는데, 리튬황 화합물의 일부가 액체전해질에 용해되어 수명특성이 악화되는 문제, 액체전해질의 누액 및 고온에서의 화재 등의 위험성 문제 등이 지적되어 왔다.
상기 문제들을 해결하기 위해 액체전해질을 고체전해질로 대체한 전고체(All-Solid State) 리튬황 이차전지에 대한 관심이 높아졌으나, 전고체 리튬황 이차전지도 이온의 이동도 및 전자 전도도 저하에 따른 낮은 용량 및 짧은 수명 특성 등의 문제가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0086811호는 리튬황 이차전지의 양극에 첨가되는 도전재로 다공성 소재를 사용함으로써 기존 대비 높은 유황 함량을 구현하여 리튬황 이차전지의 용량을 향상시키고자 하였다. 그러나 다공성 소재의 도전재(이하, "다공성 도전재"라 함)를 사용하는 경우, 상기 다공성 도전재의 기공에 황이 주입되어 일종의 번들 형태의 구조를 형성하게 되고 상기 복합체 간에 전자 전달이 용이하지 않아 용량 향상 효과가 크지 않다는 한계가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-008681호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 도전재로 다공성 탄소재와 산화 그래핀을 혼합하여 사용하여 다공성 탄소재에 양극활물질이 주입되어 형성되는 활물질-탄소재 복합체 간의 전자 이동이 원활하게 이루어지도록 한 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극은 양극활물질, 다공성 탄소재와 산화 그래핀이 혼합된 것인 도전재, 고체전해질 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 10 내지 70 중량%, 상기 도전재는 1 내지 30 중량%, 상기 고체전해질은 10 내지 70 중량%, 상기 바인더는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀은 1 : 9 내지 9 : 1의 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 상기 다공성 탄소재와 활물질-탄소재 복합체를 형성하고, 상기 산화 그래핀은 상기 활물질-탄소재 복합체를 인접하는 다른 활물질-탄소재 복합체와 연결하여, 양극 내 전자 전달 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산화 그래핀은 상기 양극활물질과 반응할 수 있는 반응기를 포함하고, 상기 반응기는 하이드록시기(Hydroxyl group), 카르복실기(Carboxyl group) 및 에테르(Ether)로부터 선택된 1 이상의 반응기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 다공성 탄소재는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)일 수 있고, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질 또는 산화물계 고체전해질일 수 있으며, 상기 양극활물질은 유황(Sulfur) 또는 황화리튬(Li2S)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양극의 두께는 100 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극의 제조방법은 양극활물질 10 내지 70 중량%, 다공성 탄소재와 산화 그래핀이 혼합된 것인 도전재 1 내지 30 중량%, 고체전해질 10 내지 70 중량% 및 바인더 1 내지 10 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계, 상기 양극 슬러리를 기재에 코팅하는 단계 및 기재에 코팅된 양극 슬러리를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하여 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
본 발명인 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극은 산화 그래핀에 의해 양극활물질이 상기 양극 내에서 넓은 표면적을 가지고 고르게 분포될 수 있어 초기 용량이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 산화 그래핀이 상기 양극활물질과 상호작용함으로써 충방전시 상기 양극활물질이 도전재 주변에서 이탈하지 않도록 하여 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 산화 그래핀이 활물질-탄소재 복합체의 구조가 유지될 수 있도록 상기 양극활물질과 상기 다공성 탄소재를 묶어둠으로써 수명 특성이 향상됨과 동시에 바인더의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명인 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극은 상기 다공성 탄소재에 의해 높은 양극활물질 함량을 가지고, 상기 산화 그래핀이 활물질-탄소재 복합체 간의 전자 이동을 원활하게 함으로써 전지의 용량이 크게 향상되는 효과가 있다.
도 1은 리튬황 이차전지의 방전시 메커니즘을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 종래의 전고체 리튬황 이차전지의 양극활물질과 도전재를 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 리튬황 이차전지의 양극활물질과 도전재를 간략히 도시한 것이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 용량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
또한 본 발명을 설명함에 있어 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 리튬황 이차전지의 방전시 메커니즘을 설명하기 위한 것으로서, 이론적으로 방전시 리튬 음극(Li metal)에서 이동되어 온 전자가 도전재(90) 표면에 인접한 양극활물질(70)인 유황과 결합하여 S8 2 -로 환원된다.
이어 S8 2 -는 리튬이온과 결합하여 Li2S8(Long-chain polysulfide)를 형성하며, 이 Li2S8는 리튬이온과의 지속적인 환원 반응으로 인해 최종적으로 Li2S2/Li2S(Short-chain polysulfide)의 형태로 리튬 음극의 표면에 석출된다.
충전시에는 산화 반응이 일어나 역 과정을 거쳐서 다시 S8 2 - 로 돌아오게 되며, 도전재(90) 표면에서 전자를 잃어 유황(70)이 다시 석출된다.
이와 같이, 양극활물질인 유황과 리튬 간 반응에 의해 생성된 전자가 계속적으로 전지 내에서 이동하면서 전지가 충방전되기 때문에 전지 내, 특히 양극 내에서의 전자의 원활한 이동은 전지의 용량과 직결되는 것으로써 굉장히 중요하다.
종래에는 도 2에 도시된 바와 같이 전지의 용량을 향상시키기 위해 다공성 도전재(90)를 사용하였다. 양극활물질(70)이 상기 다공성 도전재(90)의 기공에 주입되므로 양극활물질(70)의 높은 함량을 구현할 수 있었다.
그러나 양극활물질(70)과 다공성 도전재(90)는 일종의 번들(Bundle) 구조를 형성하게 되고, 번들 간의 연결이 잘 되지 않아 전자가 이동하는 것이 쉽지 않았으므로 향상된 전지의 용량이 예상치에 미치지 못하는 한계가 있었다.
이에 본 발명은 도 3에 도시된 바와 같이 면 형태의 산화 그래핀을 보조 도전재로 양극에 첨가하여, 양극활물질이 다공성 탄소재에 주입되어 형성된 활물질-탄소재 복합체 간의 연결 통로가 되도록 함으로써, 양극 내 전자 전달 효율이 향상된 전고체 리튬황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극(이하, '양극'이라 함)은 양극활물질, 도전재, 고체전해질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질, 고체전해질 및 바인더는 상기 양극에 사용되는 일반적인 소재들을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 양극활물질로 유황 또는 황화리튬(Li2S), 고체전해질로 황화물계 또는 산화물계 고체전해질, 바인더로 플루오린(Fluorine)계, 고무계, 아크릴레이트계 바인더를 사용할 수 있다.
상기 양극활물질, 고체전해질 및 바인더는 상기 양극 내에서 일반적으로 알려진 기능들을 수행하므로, 자세한 내용은 생략하기로 한다.
도 3을 참조하면, 상기 도전재는 다공성 탄소재와 산화 그래핀을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 내부에 형성되어 있는 기공에 상기 양극활물질이 주입되어 활물질-탄소재 복합체(이하, '복합체'라 함)를 형성할 수 있다. 종래의 도전재와 달리 다공성이기 때문에 기존의 전고체와 비교하여 높은 양극활물질의 함량을 구현할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성의 특징을 가지는 도전재라면 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Cabon)을 사용할 수 있다.
상기 산화 그래핀은 상기 복합체를 인접하는 다른 복합체와 연결하여, 상기 복합체 간의 전자의 이동을 원활하게 하는 구성이다.
상기 산화 그래핀은 일정한 형상을 갖는 것은 아니지만, 바람직하게는 면 형상인 것을 사용함으로써 양극 내 전자 이동에 대한 저항을 낮추고, 양극의 두께에 미치는 영향이 최소화되도록 할 수 있다.
상기 산화 그래핀은 전자 전달 효율을 향상시키기 때문에, 전고체 리튬황 이차전지의 충방전시 전자가 어느 하나의 복합체에서 다른 복합체로 용이하게 이동할 수 있어 전극 내의 전자 이동이 활발해지므로 전지의 용량이 향상될 수 있다.
상기 산화 그래핀은 표면으로 하이드록시기(Hydroxyl group), 카르복실기(Carboxyl group), 에테르(Ether) 등의 황(Sulfur)을 포함하는 양극활물질과 상호 작용을 할 수 있는 반응기들이 존재하는 것을 사용할 수 있다.
따라서 상기 양극활물질은 상기 다공성 탄소재의 기공뿐만 아니라, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 산화 그래핀의 표면으로도 부착될 수 있다. 이에 따라 상기 양극활물질은 상기 양극 내에서 고르게 분포됨으로써 표면적이 넓어지고, 결과적으로 전지 용량이 향상될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 양극활물질은 전지의 방전시 S8 2 -로 환원되고 충전시 유황으로 석출된다. 이 때 석출되는 유황을 고정하지 못하면 양극활물질의 유실로 인한 전지의 수명 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 산화 그래핀은 표면의 작용기들을 통해 상기 양극활물질과 상호 작용할 수 있으므로 전지의 충전시 석출되는 양극활물질을 양극 내에서 고정하여 상기와 같은 문제의 발생을 방지할 수 있다.
또한 상기 산화 그래핀은 상기 복합체와 인접한 다른 복합체를 연결하고, 상기 복합체 내의 양극활물질 및 다공성 탄소재를 서로 묶어주는 역할도 가능하므로, 본 발명에 따른 상기 양극은 바인더의 함량을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀이 서로 유기적으로 결합되므로 전고체 리튬황 이차전지의 용량이 최대한으로 향상될 수 있다.
상기 양극이 상기 다공성 탄소재 만을 포함하면, 양극활물질의 함량을 높일 수는 있으나 상기 복합체 간의 연결이 잘 이루어지지 않아 전지 용량이 크게 향상되기 어렵다.
또한 상기 양극이 상기 산화 그래핀만을 포함하면, 양극활물질의 표면적을 넓게 할 수 있고 양극 내 전자의 이동을 원활하게 할 수는 있으나 양극활물질의 함량을 높이는 데에는 한계가 있으므로 전지 용량을 크게 향상시키기 어렵다.
그러나 본 발명과 같이 상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀을 혼합하여 사용하면 상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀이 서로의 단점을 상호 보완하게 되므로 전지 용량을 최대한으로 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극활물질을 10 ~ 70 중량%, 상기 도전재를 1 ~ 30 중량%, 상기 고체전해질을 10 ~ 70 중량%, 상기 바인더를 1 ~ 10 중량%로 포함할 수 있다.
또한 상기 도전재는 상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀을 1 : 9 ~ 9 : 1의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극의 각 구성요소가 상기 수치범위 이내로 포함되어야 상기 양극활물질의 함량을 높이면서 전자의 이동을 원활하게 하여, 전고체 리튬황 이차전지의 전지 용량을 최대한으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 양극의 제조
1) 양극활물질, 다공성 탄소재로서 메조기공탄소, 산화 그래핀을 그라인딩(Grinding)한 뒤, 160 ℃에서 10 시간 동안 열처리하였다.
2) 열처리한 결과물에 고체전해질을 첨가한 뒤, 10 시간 동안 밀링(Milling)하였다.
3) 밀링한 결과물에 바인더와 용매를 첨가한 뒤, 3시간 동안 밀링하여 혼합함으로써 양극슬러리를 제작하였다.
4) 상기 양극슬러리를 알루미늄 기재 상에 닥터 블레이드 방법으로 100 ~ 500 ㎛ 두께로 코팅하였다.
5) 코팅된 양극슬러리를 상온에서 2시간 동안 건조한 뒤, 80 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
이 때 상기 양극은 양극활물질 50 중량%, 도전재 10 중량%, 고체전해질 37 중량% 및 바인더 3 중량%를 포함하고, 상기 도전재로 메조기공탄소와 산화 그래핀을 5 : 5의 비율로 혼합하였다.
또한 상기 양극은 버튼셀 또는 대면적셀에 적용될 수 있도록 100 ~ 500 ㎛의 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
상기 양극의 제조방법에 있어서, 상기 1)단계에서 상기 양극활물질이 상기 다공성 탄소재의 기공에 고르게 주입될 수 있도록 가압하는 등의 과정을 더 거치도록 할 수 있다.
(2) 전지셀의 제조
상기 양극의 상측으로 고체전해질층을 위치시킨 뒤 압착하고, 상기 고체전해질층의 상측으로 리튬 음극을 위치시킨 뒤 압착하여 셀의 형태로 전고체 리튬황 이차전지를 제조하였다.
이 때 상기 고체전해질층은 습식 공정으로도 제조될 수 있는바, 이 때에는 상기 양극의 상측에 고체전해질 슬러리를 코팅한 뒤 건조하여 고체전해질층을 제조할 수 있다.
비교예
상기 실시예와 비교하여 도전재로 메조기공탄소만을 사용하고, 산화 그래핀을 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전고체 리튬황 이차전지를 제조하였다.
실험예 - 전지의 용량 측정
상기 실시예와 비교예에 의해 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 1차 방전시와 2차 방전시의 용량을 측정하였다.
도 4는 실시예에 의해 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 용량을 측정한 것이고, 도 5은 비교예에 의해 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 용량을 측정한 것이다.
도 4 및 도 5을 참조하면, 실시예에 의해 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 초기 방전 용량이 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 산화 그래핀이 상기 복합체를 서로 연결함으로써 전자 이동이 향상되고, 이와 동시에 상기 산화 그래핀 표면의 반응기가 양극활물질과 상호 작용하여 상기 양극활물질이 양극 내에서 넓게 분포되어 표면적이 증대되었음을 알 수 있다.
또한 실시예에 의해 제조된 전고체 리튬황 이차전지의 1차 방전 후 2차 방전에서의 용량 감소율이 62%로, 81%인 비교예에 비해 낮다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 산화 그래핀이 충방전시 환원 및 석출되는 양극활물질과 상호 작용하여 양극으로부터 유실되는 것을 방지함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10 : 양극활물질
21 : 다공성 탄소재
23 : 산화 그래핀
30 : 활물질-탄소재 복합체

Claims (11)

  1. 양극활물질과,
    다공성 탄소재와 산화 그래핀이 혼합된 것인 도전재와,
    고체전해질 및 바인더를 포함하는 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 10 내지 70 중량%,
    상기 도전재는 1 내지 30 중량%,
    상기 고체전해질은 10 내지 70 중량%,
    상기 바인더는 1 내지 10 중량%로 포함하는 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 상기 산화 그래핀은 1 : 9 ~ 9 : 1의 비율로 혼합된 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 상기 다공성 탄소재와 활물질-탄소재 복합체를 형성하고,
    상기 산화 그래핀은 상기 활물질-탄소재 복합체를 인접하는 다른 활물질-탄소재 복합체와 연결하여,
    양극 내 전자 전달 효율이 향상된 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은 상기 양극활물질과 반응할 수 있는 반응기를 포함하고,
    상기 반응기는 하이드록시기(Hydroxyl group), 카르복실기(Carboxyl group) 및 에테르(Ether)로부터 선택된 1 이상의 반응기인 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)인 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질 또는 산화물계 고체전해질인 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 유황(Sulfur) 또는 황화리튬(Li2S)인 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극의 두께는 100 내지 500 ㎛인 전고체 리튬황 이차전지 양극.
  10. 양극활물질 10 내지 70 중량%, 다공성 탄소재와 산화 그래핀이 혼합된 것인 도전재 1 내지 30 중량%, 고체전해질 10 내지 70 중량% 및 바인더 1 내지 10 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극 슬러리를 기재에 코팅하는 단계; 및
    기재에 코팅된 양극 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 양극과,
    리튬 금속인 음극과,
    상기 양극와 상기 음극 사이에 게재된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬황 이차전지.
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