KR102059494B1 - 이차전지용 복합 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질; 및 필러로써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지용 복합 전해질이 개시된다. 상기 복합 전해질은 고분자 전해질에 보다 고르게 고체 전해질을 복합화 시킴으로써 높은 이온 전도도를 나타내는 효과가 있다. 또한, 기존의 복합 전해질 제조 공정 상에 필수적으로 수반되는 고온의 소결 과정을 거치지 않고 복합 전해질을 제조할 수 있으며 간단하고 신속한 공정으로 대량생산에 유용하다.

Description

이차전지용 복합 전해질 및 이의 제조방법{Composite electrolyte for secondary battery and method of preparing thereof}
이차전지용 복합 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 에너지 공급원으로 휴대폰, 노트북, 웨어러블 기기 등의 에너지원으로써도 주목 받고 있다. 하지만, 고용량 전원소자, 극한 온도 구동 환경 및 웨어러블 기기같이 변형이 자유로운 경우 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 액체 전해질로는 안전성의 문제가 있어 적합하지 못하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차전지의 전해질로 고분자 전해질 또는 고체 전해질 등 다양한 고체 상태의 전해질들이 연구 중에 있다.
다양한 고분자 전해질들은 공통적으로 외부의 충격에 안전하며, 변형이 자유롭다고 알려져 있다. 하지만 재결정화로 인한 낮은 이온 전도도로 인해 문제가 되고 있다. 이로 말미암아 재결정화로 인한 낮은 이온 전도도를 개선하기 위한 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 근래에 들어서는 고분자 전해질에 세라믹 화합물이나 고체 전해질을 충진재(또는 필러, filler) 형태로 사용하여 복합화를 한다. 이를 통하여 재결정화(recrystallization)를 방지해 재결정화로 인한 낮은 이온 전도도를 개선하여 이온 전도도가 뛰어난 물질 제조를 하고 있다.
Electrochemical properties of a ceramic-polymer-composite-solid electrolyte for Li-ion batteries(Rani V Penumaka, 2015.05.27.)에서는 고분자 전해질과의 복합화를 이용한 통상적인 제조 공정은 과량의 고분자전해질을 첨가하여 슬러리 형태로 제조하고 특정 기저막에 균일한 두께의 막을 완성시킨 다음, 건조 및 가공 과정을 거쳐서 최종적으로 기저막을 분리시켜서 복합 전해질을 완성시키는 과정을 개시하고 있다. 하지만, 슬러리 점도 조절 및 기저막에의 코팅 조건 등이 까다롭게 조절되어야만 원하는 형상 및 재질의 고형 전해질 막을 얻을 수 있고, 과도한 기계적인 하중하에서는 물리적인 변형이 불가피하다는 근본적인 단점을 가지고 있다.
또한, 고분자 전해질 내의 효과적인 필러 특성을 구현하기 위해서는, 우수한 분산성을 통해 재결정화를 방지해야만 원하는 물성을 기대할 수 있다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 세라믹 고체 전해질과 고분자 전해질을 포함하는 복합 전해질 내 고체 전해질의 효과적인 필러 특성을 확보하고, 고분자 전해질의 재결정화를 방지하고자 하였으며, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질을 전기화학 임피던스 분광법(Electrical Impedance Spectroscopy, EIS)를 사용하여 이온 전도도를 측정하여 우수한 이온 전도성을 입증함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 이온 전도성이 우수한 이차전지용 복합 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 기저막이 필요없는 단순한 성형체 형성 및 열처리 공정을 이용한 복합 전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라
고분자 전해질; 및
필로러써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionic conductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지용 복합 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라
폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 고체 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라
양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 이격되어 배치되며, 음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 복합 전해질을 포함하고,
상기 복합 전해질은 고분자 전해질; 및 필로러써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에 따라
상기의 복합 전해질을 포함하는 전기화학센서가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질은 고분자 전해질에 보다 고르게 고체 전해질을 복합화 시킴으로써 높은 이온 전도도를 나타내는 효과가 있다. 또한, 기존의 복합 전해질 제조 공정 상에 필수적으로 수반되는 고온의 소결 과정을 거치지 않고 복합 전해질을 제조할 수 있으며 간단하고 신속한 공정으로 대량생산에 유용하다.
도 1은 고분자 전해질 및 리시콘계 고체 전해질 분말을 제조하는 방법과 이를 이용하여 복합 전해질을 만드는 방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 Li(Al,Ti)2(PO4)3과 이를 이용하여 표면에 다양한 물질을 코팅한 Li(Al,Ti)2(PO4)3을 X선 회절 패턴 분석한 결과를 도시한 그래프이고;
도 3은 Li(Al,Ti)2(PO4)3과 이를 이용하여 표면에 다양한 물질을 코팅한 Li(Al,Ti)2(PO4)3을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 이온 전도도를 비교하여 도시한 그래프이고;
도 5 내지 도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전해질을 임피던스 분석한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
고분자 전해질; 및
필러로써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지용 복합 전해질이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 복합 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질은 세라믹 고체 전해질과 고분자 전해질을 포함하고, 복합 전해질 내 고체 전해질의 효과적인 필러 특성을 확보하고자 고체 전해질 표면을 특정 물질로 개질하였다. 이러한 표면 개질은 필러 특성 확보와 더불어 고분자 전해질의 재결정화 또한 방지함으로써 전해질로서 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질은 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드계 고분자, 프로필렌옥사이드계 고분자, 메타크릴레이트계 고분자, 에타크릴레이트계 고분자, 아크릴로니트릴계 고분자 및 실록산계 고분자 등일 수 있다. 상기 고분자 전해질은 통상적으로 고분자 전해질로 사용되는 에틸렌옥사이드계 고분자를 사용할 수 있고, 상기 고분자는 단일 고분자 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되며, 필러로써 적용되는 고체 전해질은 표면 개질된 것을 특징으로 하며, LiTiAl(PO4)3, LiAlTa(PO4)3, LiAlGe(PO4)3 및 LiTiY(PO4)3 등일 수 있으며, 상기 리시콘계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질 분말일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3
상기 화학식 1에서 M은 Ti, Ge 또는 Ta이고, 0 < x < 2이다.
나아가, 상기 표면 개질로 사용되는 물질 중 규소 화합물은 산화규소(SiO2) 또는 수산화규소(Si(OH)4)일 수 있다. 상기 규소 화합물은 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 규소 화합물 전구체와 산성 물질의 반응으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 산화규소는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 규소 화합물 전구체와 산성 물질의 반응으로 형성된 규소 화합물을 열처리하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 표면 개질로 사용되는 물질 중 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬메틸카보네이트, 리튬메톡사이드 등의 유기-리튬 화합물일 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 복합체일 수 있고, 상기 리튬 화합물은 디메틸카보네이트와 수산화리튬의 반응으로 형성될 수 있다.
나아가, 상기 고체 전해질의 함량은 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 0.7 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor,LISICON) 고체 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 고체 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법에 있어서, 단계 1은 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor,LISICON) 고체 전해질을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 특정 물질로 표면 개질된 리시콘계 고체 전해질을 제조한다. 상기 단계 1은 하기와 같은 단계(단계 a 내지 단계 c)를 포함할 수 있다.
단계 a는 리튬염, 금속 전구체, 및 인산을 교반 및 반응시켜 리시콘계 고체 전해질 전구체를 수득하는 단계이다.
이때, 상기 리튬염은 LiCH3COO, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl-4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 전구체는 리시콘계 고체 전해질을 구성하는 리튬을 제외한 금속 성분을 포함하는 것으로, Ti 전구체, Al 전구체, Ta 전구체, Ge 전구체 등일 수 있다.
나아가, 상기 단계 a의 반응은 약 150℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 170℃ 내지 약 300℃, 약 190℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 220℃ 내지 약 300℃, 약 240℃ 내지 약 300℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 280℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 280℃, 약 150℃ 내지 약 260℃, 약 150℃ 내지 약 240℃, 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 190℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응이 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 반응이 원활히 이루어지지 않아 고체 전해질 전구체 상 형성이 힘들 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 전구체 외에 불순물 상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 b의 반응은 용매열 합성법을 통하여 이루어지는 것일 수 있으며, 이 경우 용매가 추가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 분산제, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 일정 농도로 녹인 알코올성 유기 용매, 2-메톡시에탄올 등 상기 리튬염, 금속 전구체 및 인산이 용해될 수 있는 알코올 계열의 용매가 바람직하다. 이에 따라, 상기 리튬염, Ti 또는 Ge 전구체, Al 전구체, 및 인산이 용해된 용액 내에서 리튬염, 금속 전구체, 및 인산은 자가 중합(selfpolymerization)이 이루어질 수 있다.
단계 b는 상기 리시콘계 고체 전해질 전구체를 열처리하여 리시콘계 고체 전해질을 수득하는 단계이다.
이때, 상기 단계 b의 열처리는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 420℃ 내지 약 600℃, 약 440℃ 내지 약 600℃, 약 460℃ 내지 약 600℃, 약 480℃ 내지 약 600℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 약 520℃ 내지 약 600℃, 약 540℃ 내지 약 600℃, 약 560℃ 내지 약 600℃, 약 580℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 580℃, 약 400℃ 내지 약 560℃, 약 400℃ 내지 약 540℃, 약 400℃ 내지 약 520℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 480℃, 약 400℃ 내지 약 460℃, 약 400℃ 내지 약 440℃, 또는 약 400℃ 내지 약 420℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 리튬염, 금속 전구체, 및 인산의 결합이 원활히 이루어지지 않아 리시콘계 고체 전해질이 수득되지 않을 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 원하는 결정 구조를 가지는 인산염계 전해질 외의 2 차상의 형성을 유도하거나 과도한 입자 성장을 유도할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 약 3 시간 내지 약 7 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 4 시간 내지 약 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 상기 범위 미만 동안 수행되는 경우 리튬염, 금속 전구체, 및 인산의 결합이 원활히 이루어지지 않아 리시콘계 고체 전해질이 수득되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 수행되는 경우 원하는 결정 구조를 가지는 인산염계 전해질 외의 2 차상의 형성을 유도하거나 과도한 입자 성장을 유도할 수 있다.
단계 c는 상기 리시콘계 고체 전해질의 표면을 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 개질하는 단계이다.
추후 단계에서 고분자 전해질과의 혼합 시 고분자 전해질 내에서 효과적인 필러로서 작용하기 위해 리시콘계 고체 전해질 표면을 개질한다.
구체적인 일례로, 상기 리시콘계 고체 전해질의 표면을 폴리에틸렌이민으로 개질하는 방법은 리시콘계 고체 전해질과 폴리에틸렌이민의 혼합을 통해 수행될 수 있다.
다른 일례로, 상기 리시콘계 고체 전해질의 표면을 규소 화합물로 개질하는 방법은 리시콘계 고체 전해질과 규소 화합물 전구체 및 물을 혼합하고, 산을 첨가하여 수행될 수 있다. 리시콘계 고체 전해질, 규소 화합물 전구체 및 물을 혼합한 후, 가수분해가 일어나도록 산을 첨가한다.
또 다른 일례로, 상기 리시콘계 고체 전해질의 표면을 규소 화합물로 개질하는 방법은 리시콘계 고체 전해질과 규소 화합물 전구체 및 물을 혼합하고, 산을 첨가하여 리시콘계 고체 전해질 표면에 규소 수산화물을 형성한 후, 열처리하여 규소 산화물을 형성할 수 있다.
다른 일례로, 상기 리시콘계 고체 전해질의 표면을 리튬 화합물로 개질하는 방법은 리시콘계 고체 전해질과 유기 용매로 디메틸카보네이트 등과 수산화리튬을 혼합하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 고체 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 단계이다.
상기 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드계 고분자, 프로필렌옥사이드계 고분자, 메타크릴레이트계 고분자, 에타크릴레이트계 고분자, 아크릴로니트릴계 고분자 및 실록산계 고분자 등일 수 있다. 상기 고분자 전해질은 통상적으로 고분자 전해질로 사용되는 에틸렌옥사이드계 고분자를 사용할 수 있고, 상기 고분자는 단일 고분자 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 가소제 및 가교제의 혼합으로 제조될 수 있다.
상기 가소제는 고분자 전해질의 성형을 쉽게 하기 위한 유연성을 제공할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(methylacetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 가교제는 상기 고분자 전해질의 가교를 촉진시키기 위하여 사용되는 것이며, 비스페놀에이(4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제의 함량은 가교제 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 내지 약 500 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 가소제의 함량은 가교제 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 내지 약 500 중량부, 약 80 중량부 내지 약 500 중량부, 약 100 중량부 내지 약 500 중량부, 약 150 중량부 내지 약 500 중량부, 약 200 중량부 내지 약 500 중량부, 약 250 중량부 내지 약 500 중량부, 약 300 중량부 내지 약 500 중량부, 약 350 중량부 내지 약 500 중량부, 약 400 중량부 내지 약 500 중량부, 약 450 중량부 내지 약 500 중량부, 약 50 중량부 내지 약 450 중량부, 약 50 중량부 내지 약 400 중량부, 약 50 중량부 내지 약 350 중량부, 약 50 중량부 내지 약 300 중량부, 약 50 중량부 내지 약 250 중량부, 약 50 중량부 내지 약 200 중량부, 약 50 중량부 내지 약 150 중량부, 약 50 중량부 내지 약 100 중량부, 또는 약 50 중량부 내지 약 80 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가소제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 고체 특성이 강화되어 이온전도도가 없을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 고형화가 이루어지지 않아서 원하는 크기와 형상의 성형체가 형성되지 않을 수 있다
또한, 상기 단계 2의 혼합 후에 수득된 복합 전해질을 몰드에 넣어 펠렛 등의 모양으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 2에 있어서 고체 전해질을 고분자 전해질과 혼합한 후, 압력 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화하는 단계를 포함함으로써 상기 고분자 전해질 내의 가교제를 활성화하여 경화를 진행시키면서 이온 전도성을 가지는 복합 전해질을 달성할 수 있다.
더불어, 상기 경화하는 단계는 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화하는 단계가 상기 범위 미만 동안 수행되는 경우 고분자 전해질의 경화가 불충분하여 성형체의 형성이 불완전할 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 가소제 및 가교제에 포함된 고분자들의 열분해에 의해 전기적 물성이 불안정할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2에서 고체 전해질의 함량은 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 0.7 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질의 제조방법은, 상기 단계 2를 수행한 후, 상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 열경화하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화하는 단계를 포함함으로써 상기 고분자 전해질 내의 가교제를 활성화하여 경화를 진행시키면서 이온 전도성을 가지는 고체상 복합 전해질을 달성할 수 있으며, 이때 상기 단계 3은 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 경화하는 단계는 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화하는 단계가 상기 온도 범위 미만에서 수행되는 경우 고분자 전해질의 경화가 불충분하여 성형체의 형성이 불완전할 수 있으며, 상기 온도 범위 초과에서 수행되는 경우 가소제 및 가교제에 포함된 고분자들의 열분해에 의해 전기적 물성이 불안정할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서
양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 이격되어 배치되며, 음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 복합 전해질을 포함하고,
상기 복합 전해질은 고분자 전해질; 및 필러로써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor,LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지에 있어서, 양극은 양극집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극집전체로는 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 양극집전체는 산화 방지를 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
또한, 상기 양극에 있어서, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기와 같은 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 초기에 리튬이 없는 Li-free 형태의 양극 활물질도 가능하며, 예를 들면 TiS2, FeS2 또는 V2O5 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극은 도전성 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극은 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 양극활물질과 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질로서 리튬 금속을 포함할 수 있다. 리튬 금속은 밀도가 낮고 또 표준환원전위가 낮기 때문에 고에너지 밀도 및 우수한 방전용량 유지특성을 갖는 이차전지의 음극으로서 유용하다.
또한, 상기 이차전지에 있어서, 상기한 양극과 음극 사이에는 이차전지 용 복합 전해질이 개재될 수 있다. 상기 복합 전해질은 이차전지에 있어서 전해질 및 분리막으로 작용할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 복합 전해질은 고분자 전해질; 및 필러로써 폴리에틸렌이민, 규소 화합물 및 리튬 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지용 복합 전해질이다.
또한, 상기 복합 전해질은 소결을 거치지 않은 것일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서
상기 복합 전해질을 포함하는 전기화학센서가 제공된다.
상기 전기화학센서는 전류 또는 전압의 변화를 통해 특정 물질의 농도를 감지하는 센서이다. 전기화학적 방법을 통한 감지는 저농도에서도 즉시 감지가 가능하며, 어떠한 크기로든 용이하게 설계할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 상기 전기화학센서는 전기화학반응이 일어나는 애노드(anode)와 캐소드(cathode), 및 그 사이에 전도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 전도체가 복합 전해질일 수 있으며, 상기 복합 전해질에 대하여는 상기에서 기술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 고체 전해질의 제조 1
리튬아세테이트 0.1412 g과 질산알루미늄구수화물 0.0756 g을 2-메톡시에탄올 20 mL에 충분히 용해 및 교반시켰다. 그 후 폴리에틸렌글리콜 2 mL와 티타늄 부톡사이드 0.6223 mL, 인산 0.2142 mL을 첨가하고 충분히 교반시켰다. 상기 용액은 용매열 합성법을 진행하기 위하여 마이크로웨이브 반응기용 테플론 용기에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 주사조건을 200℃, 10 분으로 설정하여 반응을 진행하였다. 그 후 원심분리를 통하여 용매를 제거하고, 오븐에서 충분히 건조시켜서 전구체 분말을 수득하였다.
수득한 전구체 분말을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 분당 5℃의 승온속도로 525℃, 수소 5% 분위기에서 5 시간 열처리를 하여 Li1 . 3Al0 . 3Ti1 . 7(PO4)3를 제조하였다.
< 제조예 2> 고분자 전해질의 제조 1
폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, CH3O(CH2CH2O)nCH3) 190.5 μL에 비스(트리플로우로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, CF3SO2NLiSO2CF3) 0.0675 g을 녹인 가소제와 비스페놀에이(4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol, C15H16O2) 43.5 μL에 75% 테트라-부틸퍼옥시피발레이(75% Tert-Butyl peroxypivalate, C9H18O3) 0.0005g을 녹인 가교제를 혼합하여 제조한 고분자 전해질(폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 : 비스페놀에이 = 8:2)을 제조하였다.
< 실시예 1> 복합 전해질의 제조 1
상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질 0.01 g, 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 1.2 g 및 폴리에틸렌이민 0.038 mL를 충분히 혼합시켜 복합 전해질을 제조하였다.
< 실시예 2> 복합 전해질의 제조 2
에탄올 용매에 에틸실리케이트 0.3 g 및 물 7.5 g을 혼합하여 교반하고, 가수분해가 일어나도록 질산을 0.05 g 첨가하였다. 이후, 상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질 3 g을 투입하여 교반 후 건조하여 수산화규소(Si(OH)4)가 코팅된 고체 전해질 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 수산화규소가 코팅된 고체 전해질 분말 0.01 g 및 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 1.2 g을 충분히 혼합시켜 복합 전해질을 제조하였다.
< 실시예 3> 복합 전해질의 제조 3
에탄올 용매에 에틸실리케이트 0.3 g 및 물 7.5 g을 혼합하여 교반하고, 가수분해가 일어나도록 질산을 0.05 g 첨가하였다. 이후, 상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질 3 g을 투입하여 교반 후 건조하여 수산화 규소가 코팅된 고체 전해질 분말을 제조하였다. 이후, 공기 분위기에서 500℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 수산화 규소 코팅층을 산화 규소로 전환시킴으로써 산화규소(SiO2)가 코팅된 고체 전해질 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 산화규소가 코팅된 고체 전해질 분말 0.01 g 및 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 1.2 g을 충분히 혼합시켜 복합 전해질을 제조하였다.
< 실시예 4> 복합 전해질의 제조 4
에탄올 용매에 디메틸카보네이트 1.0 g 및 수산화리튬 0.1 g을 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물에 상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질을 분산시키고 60℃의 온도로 가열하며 교반하였다. 이후, 액체를 원심분리를 통해 제거하고, 60℃ 온도의 오븐에서 건조하여 리튬 화합물 층(리튬메틸카보네이트, [Li+].COC(=O)[O-])으로 코팅된 고체 전해질 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 화합물이 코팅된 고체 전해질 분말 0.01 g 및 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 1.2 g을 충분히 혼합시켜 복합 전해질을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질 0.01 g 및 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질 1.2 g을 충분히 혼합시켜 복합 전해질을 제조하였다.
< 실험예 1> 고체 전해질의 모폴로지 분석
본 발명에 따른 표면 개질된 고체 전해질의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 제조예 1에서 제조된 고체 전해질, 실시예 2에서 제조된 수산화규소가 코팅된 고체 전해질, 실시예 3에서 제조된 산화규소가 코팅된 고체 전해질 및 실시예 4에서 제조된 리튬화합물이 코팅된 고체 전해질을 X-선 회절 분석법(XRD) 및 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고체 전해질들의 표면이 특정 물질들로 코팅된 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 복합 전해질의 이온 전도도 분석
본 발명에 따른 복합 전해질들의 특성 분석을 위하여 각각의 복합 전해질을 사용하여 파우치셀을 조립한 다음 100℃의 온도에서 30분 이상 경화시켰다. 상기 파우치셀은 임피던스를 측정하였고, 실험조건은 10 mV, 100 Hz 내지 300 KHz, 상온으로 진행하였다. 임피던스 측정 자료는 도 5 내지 10에 나타내었으며, 임피던스를 통해 분석된 이온 전도도는 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
이온전도도(S/cm)
실시예 1 6.03 × 10-4
실시예 2 4.42 × 10-4
실시예 3 3.84 × 10-4
실시예 4 3.34 × 10-4
비교예 1 2.38 × 10-4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 전해질의 이온전도도는 최대 6.03 × 10-4 S/cm로 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 고분자 전해질; 및
    필러로서 폴리에틸렌이민, 수산화규소, 리튬카보네이트, 리튬메틸카보네이트 및 리튬메톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionic conductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지용 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 에틸렌옥사이드계 고분자, 프로필렌옥사이드계 고분자, 메타크릴레이트계 고분자, 에타크릴레이트계 고분자, 아크릴로니트릴계 고분자 및 실록산계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 이차전지용 복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리시콘계 고체 전해질은 LiTiAl(PO4)3, LiAlTa(PO4)3, LiAlGe(PO4)3 및 LiTiY(PO4)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 복합 전해질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 함량은 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 이차전지용 복합 전해질.
  6. 폴리에틸렌이민, 수산화규소, 리튬카보네이트, 리튬메틸카보네이트 및 리튬메톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 고체 전해질을 고분자 전해질과 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2에서 고체 전해질은 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2를 수행한 후,
    상기 단계 2에서 혼합된 혼합물에 열경화하는 단계(단계 3)를 더 포함하는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 3의 열경화는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 이차전지용 복합 전해질의 제조방법.
  11. 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격되어 배치되며, 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 복합 전해질을 포함하고,
    상기 복합 전해질은 고분자 전해질; 및 필러로서 폴리에틸렌이민, 수산화규소, 리튬카보네이트, 리튬메틸카보네이트 및 리튬메톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 개질된 리시콘계(Li superionicconductor, LISICON) 고체 전해질을 포함하는 이차전지.
  12. 제1항의 복합 전해질을 포함하는 전기화학센서.
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