WO2022201609A1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022201609A1
WO2022201609A1 PCT/JP2021/037628 JP2021037628W WO2022201609A1 WO 2022201609 A1 WO2022201609 A1 WO 2022201609A1 JP 2021037628 W JP2021037628 W JP 2021037628W WO 2022201609 A1 WO2022201609 A1 WO 2022201609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
solid
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/037628
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友哉 田村
Original Assignee
Ｊｘ金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ金属株式会社 filed Critical Ｊｘ金属株式会社
Priority to KR1020237019684A priority Critical patent/KR20230107313A/ko
Priority to EP21933207.9A priority patent/EP4324793A1/en
Publication of WO2022201609A1 publication Critical patent/WO2022201609A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, a positive electrode for all-solid-state lithium-ion batteries, an all-solid-state lithium-ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion batteries.
  • lithium ion batteries are attracting attention because of their high energy density.
  • improvements in energy density and battery characteristics are required for lithium secondary batteries used in large-scale applications such as power sources for vehicles and load leveling.
  • All-solid-state lithium-ion batteries using a sulfide-based solid electrolyte have a problem in that the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte forms a high-resistance layer, resulting in a decrease in output.
  • a method of coating the surface of the positive electrode active material with a Li composite oxide is known.
  • LiNbO 3 which exhibits high ionic conductivity, is a typical Li composite oxide for coating the surface of the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material having an oxide positive electrode active material and a coating portion made of a lithium niobate-based compound formed on the surface of the oxide positive electrode active material, and a sulfide solid electrolyte material.
  • Patent Document 2 discloses an active material and lithium niobate attached to the surface of the active material, and has a BET specific surface area S [m 2 /g] greater than 0.93 and 1 Active material composite powders are disclosed that are less than 0.44.
  • Patent Document 3 discloses an all-solid lithium battery using a lithium ion conductive solid electrolyte as an electrolyte, in which the lithium ion conductive solid electrolyte is mainly composed of sulfide, and the surface of the positive electrode active material is lithium ion conductive.
  • An all-solid-state lithium battery is disclosed, characterized in that it is coated with a reactive oxide. LiCoO is used as core particles of the positive electrode active material, and the core particles are coated with LiNbO 3 with an alkoxide solution.
  • Patent Documents 1 to 3 materials such as LiCoO, NiCoMn with a molar ratio of 1:1:1, or LiNiO 2 are used as the core particles of the positive electrode active material. These documents do not describe a technique for producing a so-called high-nickel product, which is a positive electrode active material of a ternary system (Li(Ni, Co, Mn)O 2 ) with a Ni ratio exceeding 80 mol %.
  • NiCoMn - based positive electrode active material having a so-called high-nickel composition in which the Ni ratio is 80 mol% or more, there is a problem that the resistance increases when an oxide of Li and Nb such as LiNbO3 is coated. .
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery, which has a so-called high-nickel composition in which the Ni ratio is 80 mol% or more.
  • An object of the present invention is to provide a resistive NiCoMn-based positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode for an all-solid lithium ion battery using the positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery, an all-solid lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery. for another purpose.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state lithium ion battery comprising core positive electrode active material particles and a coating layer
  • the coating layer is an oxide of Li and Nb
  • a positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery wherein the specific surface area X (m 2 /g) of the positive electrode active material and the Nb content Y (mass%) in the positive electrode active material satisfy the following formula (2): material.
  • An all-solid lithium ion battery comprising a positive electrode layer composed of the positive electrode for an all-solid lithium ion battery according to 4 above, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer. 6.
  • a step of preparing core positive electrode active material particles represented by the composition shown in the following formula (1); LiaNibCocMndOe ( 1 ) _ (In the formula (1), 1.0 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.8 ⁇ b ⁇ 0.9, 1.8 ⁇ e ⁇ 2.2, and b+c+d 1.) forming a coating layer made of an oxide of Li and Nb on the surface of the core positive electrode active material particles by means of a tumbling fluidized bed apparatus using an alkoxide solution containing Li and Nb;
  • the alkoxide solution contains (1) any one of methoxylithium, ethoxylithium, and isopropoxylithium as a solute lithium source, and (2) any one of pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, and pentaisopropoxyniobium as a niobium source.
  • a low-resistance NiCoMn-based positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery which has a so-called high-nickel composition with a Ni ratio of 80 mol% or more.
  • a positive electrode for an all-solid lithium ion battery using the positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery, an all-solid lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery are provided. can provide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state lithium-ion battery according to an embodiment of the present invention
  • a positive electrode active material for an all-solid-state lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes core positive electrode active material particles and a coating layer.
  • a which indicates the lithium composition
  • a is controlled to 1.0 ⁇ a ⁇ 1.05 in the above formula (1). Since a, which indicates the lithium composition, is 1.0 or more, reduction of nickel due to lithium deficiency can be suppressed. In addition, since a, which indicates the lithium composition, is 1.05 or less, residual alkaline components such as lithium carbonate and lithium hydroxide, which are present on the surface of the core positive electrode active material particles and can become resistance components when used as a battery, are suppressed. can do.
  • b which indicates the nickel composition
  • b is controlled to 0.8 ⁇ b ⁇ 0.9, which is a so-called high-nickel composition. Since b, which indicates the nickel composition, is 0.8 or more, a good battery capacity of the all-solid lithium ion battery can be obtained.
  • the core positive electrode active material particles mostly have the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and may partially contain primary particles that are not aggregated as secondary particles. .
  • the shape of the primary particles that constitute the secondary particles and the primary particles that exist alone are not particularly limited. good too.
  • the form in which a plurality of primary particles are aggregated is not particularly limited. For example, a form in which a plurality of primary particles are aggregated in a random direction, or a form in which the secondary particles are aggregated in a substantially uniform radial direction from the center to form a substantially spherical or substantially elliptical secondary particle. Various forms such as a forming form may be used.
  • the content of the lithium hydroxide is preferably 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass. More preferably: When the lithium hydroxide content in the core positive electrode active material particles exceeds 1.5% by mass, lithium hydroxide is oxidatively decomposed and gas is likely to be generated when the positive electrode active material is charged in a high-temperature environment.
  • the content of the lithium carbonate is preferably 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass or less. It is more preferable to have If the lithium carbonate content in the core positive electrode active material particles exceeds 1.5% by mass, lithium carbonate is oxidatively decomposed and gas is likely to be generated when the positive electrode active material is charged in a high-temperature environment.
  • the contents of lithium hydroxide and lithium carbonate contained in the above core positive electrode active material particles can be obtained by a neutralization titration method.
  • Lithium hydroxide and lithium carbonate as excess lithium existing on the surfaces of the lithium metal composite oxide particles and the like are dissolved in water, whereby hydroxide ions and carbonate ions are ionized from lithium ions, respectively.
  • These ionized anions can be titrated with an inorganic acid or the like, thereby making it possible to separate and quantify lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • the water content in the core positive electrode active material particles is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. If the moisture contained in the core positive electrode active material particles exceeds 0.10% by mass, the metal elements forming the positive electrode may be damaged, degrading various battery characteristics. Dry weight method, Karl Fischer titration method, distillation method, or the like can be used as a method for measuring the moisture contained in the core positive electrode active material particles.
  • the coating layer is an oxide of Li and Nb.
  • the specific surface area X (m 2 /g) of the positive electrode active material and the Nb content Y (% by mass) in the positive electrode active material are expressed by the following formula The relationship of (2) is satisfied. 0.65 ⁇ Y/X ⁇ 1.20 (2)
  • the resistance component of the battery can be reduced and the output characteristics can be improved. can. More specifically, if the surface of the core positive electrode active material particles can be covered as entirely as possible with a coating layer that is an oxide of Li and Nb, the solid electrolyte and the positive electrode active material when exposed to a high potential during charging. An increase in resistance due to interfacial reaction with a substance is suppressed.
  • the coating layer which is an oxide of Li and Nb
  • the coating layer which is an oxide of Li and Nb
  • the movement of Li ions in the coating layer during charging and discharging is shortened, and the diffusion transfer resistance is reduced. can be reduced.
  • the resistance is particularly problematic in a positive electrode active material having a so-called high-nickel composition in which the Ni ratio is 80 mol % or more.
  • the Nb content Y (% by mass) in the positive electrode active material with respect to the specific surface area X (m 2 /g) of the positive electrode active material By controlling the ratio Y/X to 0.65 ⁇ Y/X ⁇ 1.20, a low-resistance NiCoMn-based positive electrode active material can be obtained. If the Y/X ratio is less than 0.65, there will be many uncovered portions, which may cause direct contact between the solid electrolyte and the positive electrode active material, resulting in the formation of a high resistance layer.
  • Y/X which is the ratio of the Nb content Y (% by mass) in the positive electrode active material to the specific surface area X (m 2 /g) of the positive electrode active material, is 0.65 ⁇ Y/X ⁇ 1.0.
  • 0.65 ⁇ Y/X ⁇ 0.75 is more preferable.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries is preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 is the volume particle size at the time of 50% accumulation in the volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries is 3 ⁇ m or more, the specific surface area can be suppressed, and the coating amount of oxides of Li and Nb can be suppressed.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material for an all-solid-state lithium ion battery is 7 ⁇ m or less, it is possible to suppress an excessive decrease in the specific surface area.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries is more preferably 3 to 6 ⁇ m, and even more preferably 4 to 5 ⁇ m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 can be measured with a Microtrac laser diffraction particle size distribution analyzer "MT3300EXII".
  • the manufacturing method of the core positive electrode active material particles is not particularly limited, and can be appropriately adjusted based on a known manufacturing method. For example, first, a NiCoMn-based composite hydroxide having a Ni composition of 0.8 to 0.9 in molar ratio is prepared. Next, a Li source (Li carbonate, Li hydroxide, etc.) is added to the composite hydroxide by adjusting the mixing ratio of each raw material and dry-mixing with a Henschel mixer or the like. A sintered body is obtained by sintering for 24 hours. Thereafter, if necessary, the fired body can be pulverized using, for example, a pulverizer or the like to obtain core positive electrode active material particles.
  • a Li source Li carbonate, Li hydroxide, etc.
  • a coating liquid used for coating the surface of the core positive electrode active material particles by a tumbling fluidized bed apparatus is prepared.
  • An alkoxide solution containing Li and Nb is used as the coating liquid.
  • a coating layer made of an oxide of Li and Nb is formed on the surface of the core positive electrode active material particles by a wet method using a tumbling fluidized bed apparatus. .
  • the particles constituting the coating layer are coated as thinly as possible over the entire surface of the core positive electrode active material particles, so that the positive electrode active material-solid electrolyte It is possible to suppress the reaction between the layers and reduce the diffusion transfer resistance in the coating layer.
  • the covering state of the covering layer changes from partial covering to complete covering at a certain film thickness, the output of the all-solid-state battery is further improved by performing complete covering targeting near this critical point as much as possible.
  • the present inventors also found that when an alkoxide solution was used as the coating liquid, a gel was formed due to partial hydrolysis immediately after coating, making it easier to cover the surface, resulting in the coating layer described above.
  • the alkoxide solution used as the coating liquid contains (1) any one of methoxylithium, ethoxylithium, and isopropoxylithium as a solute lithium source, and (2) pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, and pentaisopropoxyniobium as a niobium source. and (3) any one of ethanol, methanol, and isopropanol as a solvent.
  • the coating layer formed on the surface of the core positive electrode active material particles by the tumbling fluidized bed apparatus can be formed as thin as possible over the entire surface more satisfactorily.
  • the LiNbO 3 concentration of the alkoxide solution is preferably 5% by mass or less. According to such a configuration, the coating layer is formed gently, and it is possible to form the coating layer as thin as possible over the entire surface more satisfactorily.
  • a tumbling fluidized bed device has a rotor at the bottom, and the particles in the device can be brought into a fluid state by sucking in a supply gas.
  • the core positive electrode active material particles are fluidized in a tumbling fluidized bed apparatus, the alkoxide solution of the coating raw material is sprayed onto the core positive electrode active material particles, and the granules are formed by drying. Next, the resulting granules are fired in the air or in an inert atmosphere to form a coating layer on the surfaces of the core positive electrode active material particles.
  • the ratio of the coating raw material alkoxide solution to the core positive electrode active material particles is such that the mass ratio of the coating raw material (solute component): core positive electrode active material particles is 2:1000 to 1:1. A range of 100 is preferred. In the above method, it is preferable that the amount of intake air for making the core positive electrode active material particles in a fluid state is about 0.15 to 0.3 m 3 /min.
  • the temperature of the intake air in the tumbling fluidized bed apparatus is set to, for example, at least room temperature or higher and 80° C. or lower, so that the alkoxide containing the coating raw material is coated on the surface of the core positive electrode active material particles.
  • the solution is coated.
  • firing is performed by heating at 200 to 350° C. for about 1 to 5 hours in an oxygen atmosphere or air.
  • a positive electrode active material for an all-solid-state lithium ion battery according to an embodiment of the present invention which has core positive electrode active material particles and a coating layer formed on the surface of the core positive electrode active material particles, is obtained.
  • a positive electrode is formed from the positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode is used as a positive electrode layer, and an all-solid lithium ion battery including the positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer can be made.
  • the solid electrolyte layer and the negative electrode layer that constitute the all-solid-state lithium ion battery according to the embodiment of the present invention are not particularly limited, and can be formed of known materials and have a known configuration as shown in FIG. can be done.
  • a layered positive electrode mixture obtained by mixing the positive electrode active material for an all-solid-state lithium-ion battery according to the embodiment of the present invention and a solid electrolyte can be used.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is, for example, preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive aid.
  • a carbon material, a metal material, or a mixture thereof can be used as the conductive aid.
  • Conductive agents include, for example, carbon, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium, tungsten and zinc. It may contain at least one element selected from the group.
  • the conductive aid is preferably a highly conductive carbon single substance, carbon, nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium, gold, platinum, niobium, osnium or rhodium containing metal simple substance, mixture or compound.
  • carbon material for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black and channel black, graphite, carbon fiber, activated carbon and the like can be used.
  • the average thickness of the positive electrode layer of the lithium-ion battery is not particularly limited, and can be appropriately designed according to the purpose.
  • the average thickness of the positive electrode layer of the lithium ion battery may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the positive electrode layer of the lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a method for forming the positive electrode layer of the lithium ion battery for example, a method of compression-molding positive electrode active material particles can be used.
  • the negative electrode layer of the lithium ion battery may be formed by layering a known negative electrode active material for all-solid lithium ion batteries. Further, the negative electrode layer may be formed by layering a negative electrode composite material obtained by mixing a known negative electrode active material for a lithium ion battery and a solid electrolyte.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is, for example, preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the negative electrode layer may contain a conductive aid.
  • the same material as the material described for the positive electrode layer can be used for the conductive aid.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as artificial graphite, graphite carbon fiber, resin baked carbon, pyrolytic vapor growth carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin baked carbon. , polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, non-graphitizable carbon, etc., or a mixture thereof.
  • metals such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, and metallic silicon, or alloys in which they are combined with other elements or compounds can be used.
  • the average thickness of the negative electrode layer of the lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average thickness of the negative electrode layer of the lithium ion battery may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the negative electrode layer of the lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Methods for forming the negative electrode layer of the lithium ion battery include, for example, a method of compression-molding negative electrode active material particles, a method of vapor-depositing a negative electrode active material, and the like.
  • a known solid electrolyte for all-solid lithium ion batteries can be used as the solid electrolyte. Even if an oxide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte, it is possible to reduce the resistance in the all-solid lithium ion battery using the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention. In particular, when a sulfide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte, there has conventionally been the problem of formation of a high-resistance layer due to the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte, resulting in a decrease in output.
  • the positive electrode active material since the entire positive electrode active material is covered as much as possible, formation of a high resistance layer can be favorably suppressed even in an all-solid lithium ion battery having a sulfide-based solid electrolyte.
  • the coating layer by forming the coating layer as thin as possible, the migration of Li ions in the coating layer during charging and discharging is shortened, so that the diffusion migration resistance can also be reduced. These two effects can reduce resistance.
  • a lithium-containing compound containing lithium and at least one element selected from niobium, tantalum, silicon, phosphorus and boron may be used as the solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolytes examples include LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 , and Li 2O—B 2 O 3 —ZnO and the like.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 - Li 2 S—SiS 2 , LiPO 4 —Li 2 S—SiS, LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 3 PS 4 , and Li 2 SP 4 . 2S5 and the like .
  • the average thickness of the solid electrolyte layer of the lithium-ion battery is not particularly limited, and can be appropriately designed according to the purpose.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer of the lithium ion battery may be, for example, 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the solid electrolyte layer of the lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Methods for forming the solid electrolyte layer of the lithium ion battery include, for example, sputtering using a solid electrolyte target material and compression molding of the solid electrolyte.
  • Other members constituting the lithium-ion battery are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a battery case.
  • the size and structure of the positive electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • materials for the positive electrode current collector include die steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloys, titanium alloys, copper, gold, and nickel.
  • examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
  • the average thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, or may be 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the size and structure of the negative electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • materials for the negative electrode current collector include die steel, gold, indium, nickel, copper, and stainless steel.
  • examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, or may be 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the battery case is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include known laminate films that can be used in conventional all-solid-state batteries. Examples of laminate films include resin laminate films and films obtained by vapor-depositing metal on resin laminate films.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include cylindrical, square, button, coin, and flat shapes.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6) First, a NiCoMn-based composite hydroxide having a Ni composition of 0.82 to 0.9 in molar ratio was prepared. Next, after adjusting the mixing ratio of each raw material, Li hydroxide is dry-mixed with the composite hydroxide using a Henschel mixer, and then fired at a temperature of 700 to 780 ° C. for 12 to 24 hours to obtain a fired body. got After that, the fired body was pulverized by a pulverizer to obtain core positive electrode active material particles.
  • a coating liquid was prepared to be used for coating the surface of the core positive electrode active material particles using a tumbling fluidized bed apparatus.
  • An alkoxide solution which is an ethanol solution of ethoxylithium and pentaethoxyniobium, was used as the coating liquid.
  • the core positive electrode active material particles were fluidized in a tumbling fluidized bed apparatus, and the alkoxide solution of the coating raw material was sprayed onto the core positive electrode active material particles, followed by drying to form granules.
  • the resulting granules were fired in the air or in an inert atmosphere to form a coating layer on the surfaces of the core positive electrode active material particles.
  • the concentration of the alkoxide solution, the ratio of the alkoxide solution and the core positive electrode active material particles, the intake air volume and the intake air temperature in the tumbling fluidized bed apparatus, respectively, are the targets of the coating amount of LiNbO3. It was adjusted as appropriate based on the value (Nb content Y in the positive electrode active material).
  • the concentration of the alkoxide solution is 4.1 wt % in terms of LiNbO 3
  • 125 g of the alkoxide solution is sprayed onto 800 g of core positive electrode active material particles at a rate of 2.0 g/min.
  • the amount of intake air in the tumbling fluidized bed apparatus is set to 0.2 m 3 /min, and the intake air temperature is set to 90°C.
  • composition of positive electrode active material, Nb content Y in positive electrode active material Weigh 0.2 g of the sample (powder) of each positive electrode active material obtained, decompose it by an alkali fusion method, and then use an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES) "PS7800" manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. A compositional analysis was performed. Moreover, the Nb content Y in the positive electrode active material was also measured by the composition analysis.
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the obtained composite material layer of the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer is turned over, and Li foil (10 mm diameter ⁇ thickness 0.1 mm) and In foil (9 mm diameter) are attached to the solid electrolyte layer side on the SUS plate. ⁇ thickness 0.1 mm) was provided and pressed at a pressure of 20 MPa to form a Li—In negative electrode layer.
  • a laminate was produced in which the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the Li—In negative electrode layer were laminated in this order.
  • the laminate was placed in a battery test cell made of SUS304 and a confining pressure of 2.5 N ⁇ m was applied to obtain an all-solid secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｎｉの比率が８０モル％以上のいわゆるハイニッケル組成を有する、低抵抗のＮｉＣｏＭｎ系正極活物質を提供する。コア正極活物質粒子と被覆層とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であり、コア正極活物質粒子は下記式（１）に示す組成で表され、　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　（１） （式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）　被覆層は、ＬｉとＮｂとの酸化物であり、正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、下記式（２）の関係を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。　０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０　（２）

Description

全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、エネルギー密度や電池特性の向上が求められている。
　ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全く無くなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
　硫化物系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池では、正極活物質－固体電解質間の反応により、高抵抗層が形成され、出力が低下する問題がある。この高抵抗層の形成を抑制する手段として、正極活物質の表面をＬｉ複合酸化物で被覆する方法が知られている。正極活物質の表面を被覆するためのＬｉ複合酸化物として代表的なものは、高いイオン伝導率を示すＬｉＮｂＯ3である。
　特許文献１には、酸化物正極活物質と、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料と、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有する全固体電池が開示されている。当該酸化物正極活物質はＬｉＮｉＯ2が用いられており、酸化物正極活物質にアルコキシド溶液でＬｉＮｂＯ3を被覆している。
　特許文献２には、活物質と、該活物質の表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有し、且つ、ＢＥＴ比表面積Ｓ［ｍ2／ｇ］が、０．９３より大きく、且つ、１．４４未満である、活物質複合粉体が開示されている。
　特許文献３には、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池が開示されている。当該正極活物質のコア粒子としてはＬｉＣｏＯが用いられており、コア粒子にアルコキシド溶液でＬｉＮｂＯ3を被覆している。
特開２０１０－２２５３０９号公報 特開２０１５－５６３０７号公報 特許第４９８２８６６号公報
　特許文献１～３では、正極活物質のコア粒子として、ＬｉＣｏＯ、モル比１：１：１のＮｉＣｏＭｎ、または、ＬｉＮｉＯ2といった材料が用いられている。これら文献には、３元系（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2）の正極活物質でＮｉの比率が８０ｍｏｌ％を超える、いわゆるハイニッケル品を製造する技術については記載されていない。
　しかしながら、Ｎｉの比率が８０モル％以上のいわゆるハイニッケル組成を有する、ＮｉＣｏＭｎ系正極活物質において、ＬｉＮｂＯ3等のＬｉとＮｂとの酸化物を被覆すると、抵抗が高くなってしまうという問題がある。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｎｉの比率が８０モル％以上のいわゆるハイニッケル組成を有する、低抵抗のＮｉＣｏＭｎ系正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、当該全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを別の目的とする。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は以下の１～７で規定される。
　１．コア正極活物質粒子と被覆層とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であり、
　前記コア正極活物質粒子は下記式（１）に示す組成で表され、
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　前記被覆層は、ＬｉとＮｂとの酸化物であり、
　前記正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、前記正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、下記式（２）の関係を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　　０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０　　　（２）
　２．前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～７μｍである、前記１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　３．前記被覆層が、ＬｉＮｂＯ3を含む、前記１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
　４．前記１～３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
　５．前記４に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
　６．下記式（１）に示す組成で表されたコア正極活物質粒子を準備する工程と、
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　前記コア正極活物質粒子の表面に、ＬｉとＮｂとを含むアルコキシド溶液を用いて、転動流動層装置によって、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層を形成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
　７．前記アルコキシド溶液が、（１）溶質のリチウム源としてメトキシリチウム、エトキシリチウム、及び、イソプロポキシリチウムのいずれか一種、（２）ニオブ源としてペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブのいずれか一種、及び、（３）溶媒としてエタノール、メタノール、イソプロパノールのいずれか一種、を含む溶液である、前記６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｎｉの比率が８０モル％以上のいわゆるハイニッケル組成を有する、低抵抗のＮｉＣｏＭｎ系正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、当該全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。
　次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、コア正極活物質粒子と被覆層とを含む。コア正極活物質粒子は、下記式（１）に示す組成で表される。
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　コア正極活物質粒子は、上記式（１）において、リチウム組成を示すａが１．０≦ａ≦１．０５に制御されている。リチウム組成を示すａが１．０以上であるため、リチウム欠損によるニッケルの還元を抑制することができる。また、リチウム組成を示すａが１．０５以下であるため、電池とした際の抵抗成分となり得る、コア正極活物質粒子表面に存在する、炭酸リチウムや、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を抑制することができる。
　コア正極活物質粒子は、上記式（１）において、ニッケル組成を示すｂが、０．８≦ｂ≦０．９に制御されており、いわゆるハイニッケル組成である。ニッケル組成を示すｂが０．８以上であるため、全固体リチウムイオン電池の良好な電池容量を得ることができる。
　コア正極活物質粒子は、上記式（１）において、コバルト組成を示すｃ及びマンガン組成を示すｄの合計が、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす、すなわち、０．１≦ｃ＋ｄ≦０．２に制御されているため、サイクル特性が向上し、充放電に伴うリチウムの挿入・脱離による結晶格子の膨張収縮挙動を低減することができる。当該ｃ＋ｄが０．１未満になると、上記のサイクル特性や膨張収縮挙動の効果を得ることが困難となり、ｃ＋ｄが０．２を超えると、コバルト及びマンガンの添加量が多過ぎて初期放電容量の低下が大きくなる、或いは、コスト面で不利になるおそれがある。
　コア正極活物質粒子は、大部分が複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しており、部分的に二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれる形態であってもよい。二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については特に限定されず、例えば、略球状、略楕円状、略板状、略針状等の種々の形状であってもよい。また、複数の一次粒子が凝集した形態についても特に限定されず、例えば、ランダムな方向に凝集する形態や、中心部からほぼ均等に放射状に凝集して略球状や略楕円状の二次粒子を形成する形態等の種々の形態であってもよい。
　コア正極活物質粒子は、製造工程等で生じた余剰リチウムである水酸化リチウムが含まれる場合、当該水酸化リチウムの含有量が１．５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましい。コア正極活物質粒子において、水酸化リチウム含有量が１．５質量％を超えると、正極活物質が高温環境下で充電される場合、水酸化リチウムが酸化分解し、ガスが発生し易くなる。
　コア正極活物質粒子は、製造工程等で生じた余剰リチウムである炭酸リチウムが含まれる場合、当該炭酸リチウムの含有量が１．５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましい。コア正極活物質粒子において、炭酸リチウム含有量が１．５質量％を超えると、正極活物質が高温環境下で充電される場合、炭酸リチウムが酸化分解し、ガスが発生し易くなる。
　上述のコア正極活物質粒子に含まれる水酸化リチウム及び炭酸リチウムの含有量は、中和滴定法により求めることができる。リチウム金属複合酸化物粒子の表面等に存在する余剰リチウムとしての水酸化リチウム及び炭酸リチウムは、水に溶解することでそれぞれ水酸化物イオン及び炭酸イオンがリチウムイオンから電離する。電離したこれら陰イオンは、無機酸などで滴定することができ、これによって水酸化リチウム及び炭酸リチウムを分別定量することが可能となる。
　コア正極活物質粒子に含まれる水分は０．１０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以下であるのがより好ましい。コア正極活物質粒子に含まれる水分が０．１０質量％を超えると、正極を構成する金属元素にダメージを与え、種々の電池特性を劣化させるおそれがある。コア正極活物質粒子に含まれる水分の測定方法としては、乾燥重量法、カールフィッシャー滴定法、蒸留法等を用いることができる。
　被覆層は、ＬｉとＮｂとの酸化物である。このような構成の被覆層をコア正極活物質粒子の表面に被覆することで、コア正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応が抑制される。このため、コア正極活物質粒子の劣化等を抑制することができる。被覆層を構成するＬｉとＮｂとの酸化物としては、ＬｉＮｂＯ3等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、下記式（２）の関係を満たす。
　　０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０　　　（２）
　コア正極活物質粒子の表面に、ＬｉとＮｂとの酸化物である被覆層を、できるだけ全体に且つ、できるだけ薄く被覆させることができれば、電池の抵抗成分を低減し、出力特性を向上させることができる。より詳細には、コア正極活物質粒子の表面に、ＬｉとＮｂとの酸化物である被覆層を、できるだけ全体に被覆することができれば充電時に高電位に曝された際の固体電解質と正極活物質との界面反応による抵抗上昇が抑制される。また、コア正極活物質粒子の表面に、ＬｉとＮｂとの酸化物である被覆層をできるだけ薄く形成することで、充放電時の被覆層内のＬｉイオンの移動が短くなり、拡散移動抵抗も低減できる。そして、当該抵抗については、上述の通り、Ｎｉの比率が８０モル％以上のいわゆるハイニッケル組成を有する正極活物質において特に問題となるものである。このような観点から、ハイニッケル組成を有する本発明の実施形態に係る正極活物質において、正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）に対する正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）の比であるＹ／Ｘを、０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０に制御することで、低抵抗のＮｉＣｏＭｎ系正極活物質が得られる。当該Ｙ／Ｘが０．６５未満であると、未被覆部分が多く存在してしまうため、固体電解質と正極活物質が直接接触し、高抵抗層が生成する問題が生じるおそれがある。当該Ｙ／Ｘが１．２０を超えると、被覆層が厚くなり、Ｌｉイオンの拡散移動抵抗が上昇する問題が生じるおそれがある。正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）に対する正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）の比であるＹ／Ｘは、０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．０であるのが好ましく、０．６５≦Ｙ／Ｘ≦０．７５であるのがより好ましい。
　全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～７μｍであるのが好ましい。ここで、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度である。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３μｍ以上であると、比表面積が抑えられＬｉとＮｂとの酸化物の被覆量を抑えることができる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が７μｍ以下であると、比表面積が過剰に小さくなることを抑制することができる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３～６μｍであるのがより好ましく、４～５μｍであるのが更により好ましい。上記５０％累積体積粒度Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」により測定することができる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、下記式（１）に示す組成で表されたコア正極活物質粒子を準備する。
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　コア正極活物質粒子の製造方法としては特に限定されず、公知の製造方法に基づいて適宜調整することができる。例えば、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８～０．９であるＮｉＣｏＭｎ系の複合水酸化物を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００～８００℃の温度で１２～２４時間焼成することで、焼成体を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することによりコア正極活物質粒子を得ることができる。
　次に、転動流動層装置によるコア正極活物質粒子の表面被覆に用いる被覆液を作製する。被覆液にはＬｉとＮｂとを含むアルコキシド溶液を用いる。このようなＬｉとＮｂとを含むアルコキシド溶液を被覆液として、転動流動層装置によって、コア正極活物質粒子の表面に、湿式法によって、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層を形成する。転動流動層装置を用いたコア正極活物質粒子の表面コーティングによって、被覆層を構成する粒子をできるだけコア正極活物質粒子の表面全体に亘り、できるだけ薄く被覆することで、正極活物質－固体電解質間の反応の抑制、及び、被覆層内の拡散移動抵抗を低減することが可能となる。また、ある一定の膜厚で被覆層の被覆状態が部分被覆から完全被覆に変わるため、できるだけこの臨界点付近を狙った完全被覆を行うことで全固体電池の出力がより向上する。また、本発明者は、被覆液としてアルコキシド溶液を用いたところ、コーティング直後、一部加水分解によるゲルが生じ、表面をより覆い易くなるため上述のような被覆層が得られることを見出した。
　被覆液として用いるアルコキシド溶液は、（１）溶質のリチウム源としてメトキシリチウム、エトキシリチウム、及び、イソプロポキシリチウムのいずれか一種、（２）ニオブ源としてペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブのいずれか一種、及び、（３）溶媒としてエタノール、メタノール、イソプロパノールのいずれか一種、を含む溶液であるのが好ましい。このような構成によれば、転動流動層装置によるコア正極活物質粒子の表面に形成する被覆層を、より良好に全体に亘り、できるだけ薄く形成することが可能となる。アルコキシド溶液のＬｉＮｂＯ3濃度については、５質量％以下であることが好ましい。このような構成によれば、被覆層の形成が緩やかに行われ、より良好に全体に亘り、できるだけ薄く形成することが可能となる。
　転動流動層装置は、底部にロータを備えており、供給ガスを吸気することによって装置内の粒子を流動状態にすることができる。具体的には、転動流動層装置内でコア正極活物質粒子を流動状態とし、当該コア正極活物質粒子に被覆原料のアルコキシド溶液を噴霧し、そして乾燥することによって造粒体を形成する。次に、得られた造粒体を空気中又は不活性雰囲気中で焼成することで、コア正極活物質粒子の表面に、被覆層を形成する。
　転動流動層装置による被覆処理において、被覆原料のアルコキシド溶液と、コア正極活物質粒子との割合は、被覆原料（溶質成分）：コア正極活物質粒子が、質量比で２：１０００～１：１００の範囲であることが好ましい。また、前記の方法において、コア正極活物質粒子を流動状態にするための吸気風量は０．１５～０．３ｍ3／ｍｉｎ程度であることが好ましい。
　転動流動層装置による被覆処理において、転動流動層装置内の吸気温度を、例えば少なくとも室温以上で８０℃以下の温度に設定することによって、コア正極活物質粒子の表面に被覆原料を含むアルコキシド溶液がコーティングされる。続いて、酸素雰囲気又は大気中において、２００～３５０℃で１～５時間程度加熱することで焼成を行う。このようにして、コア正極活物質粒子と、コア正極活物質粒子の表面に形成された被覆層とを有する、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極及び全固体リチウムイオン電池）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質によって正極を形成し、当該正極を正極層とし、当該正極層と、固体電解質層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。
　リチウムイオン電池の正極層は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものを用いることができる。正極層における正極活物質の含有量は、例えば、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
　リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質粒子を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　リチウムイオン電池の負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質と、固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。負極層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
　リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質粒子を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
　固体電解質は、公知の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いることができる。固体電解質として酸化物系固体電解質を用いても、本発明の実施形態に係る正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池における抵抗の低減が可能となる。また、特に、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いると、従来は正極活物質－固体電解質間の反応により、高抵抗層が形成され、出力が低下する問題があったが、本発明の実施形態に係る正極活物質によれば、できるだけ正極活物質全体を被覆しているため、硫化物系固体電解質を有する全固体リチウムイオン電池においても高抵抗層の形成を良好に抑制することができる。また、被覆層をできるだけ薄く形成することで、充放電時の被覆層内のＬｉイオンの移動が短くなるため、拡散移動抵抗も低減できる。これら２つの効果により抵抗を低減することができる。さらに、固体電解質としては、リチウムとニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリチウム含有化合物を用いてもよい。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3、およびＬｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯなどが挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＳ4、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
　リチウムとニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリチウム含有化合物を用いた固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、あるいはＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）、およびＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4など、およびＬｉＩ、ＬｉＩ－Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＮ3、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどが挙げられる。
　リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
　正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
　正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
　負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
　負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
　電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　（実施例１～６、比較例１～６）
　まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８２～０．９であるＮｉＣｏＭｎ系の複合水酸化物を準備した。次に、当該複合水酸化物に、水酸化Ｌｉを、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサーで乾式混合した後、７００～７８０℃の温度で１２～２４時間焼成することで、焼成体を得た。その後、焼成体をパルベライザーで解砕することによりコア正極活物質粒子を得た。
　次に、転動流動層装置によるコア正極活物質粒子の表面被覆に用いる被覆液を作製した。被覆液にはエトキシリチウム、ペンタエトキシニオブのエタノール溶液となる、アルコキシド溶液を用いた。具体的には、転動流動層装置内でコア正極活物質粒子を流動状態とし、コア正極活物質粒子に被覆原料のアルコキシド溶液を噴霧し、乾燥することによって造粒体を形成した。次に、得られた造粒体を空気中又は不活性雰囲気中で焼成することで、コア正極活物質粒子の表面に、被覆層を形成した。
　転動流動層装置による湿式被覆処理において、アルコキシド溶液の濃度、アルコキシド溶液とコア正極活物質粒子との割合、転動流動層装置内の吸気風量及び吸気温度は、それぞれＬｉＮｂＯ3のコーティング量の目標値（正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ）に基づいて、適宜調整した。例えば、実施例１では、アルコキシド溶液の濃度をＬｉＮｂＯ3換算で４．１ｗｔ％とし、コア正極活物質粒子８００ｇに対し２．０ｇ／ｍｉｎの速度でアルコキシド溶液を１２５ｇ噴霧している。また転動流動層装置内の吸気風量は０．２ｍ3／ｍｉｎとし、吸気温度を９０℃としている。
　続いて、酸素雰囲気中、表１に記載の温度で３時間加熱することで焼成を行った。このようにして、実施例１～６及び比較例１～６のそれぞれについて、コア正極活物質粒子と、コア正極活物質粒子の表面に形成された被覆層とを有する全固体リチウムイオン電池用正極活物質のサンプルが得られた。
　（正極活物質の組成、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ）
　得られた各正極活物質のサンプル（粉末）を０．２ｇはかり取り、アルカリ溶融法で分解後、日立ハイテク社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。また、当該組成分析により、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙも測定した。
　（５０％累積体積粒度Ｄ５０）
　得られた各正極活物質のサンプル（粉末）１００ｍｇをＭｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％の流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。
　（正極活物質の比表面積Ｘ）
　得られた各正極活物質のサンプル（粉末）１．５ｇをガラスセルに秤量し、脱気装置にセットし、窒素ガスでガラスセル内を充填した後、窒素ガス雰囲気中、１５０℃で１時間熱処理し、脱気した。その後、脱気後のサンプル（粉末）が入ったガラスセルをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製比表面積測定装置「Ｍｏｎｏｓｏｒｂ」へセットし、吸着ガスとしてＨｅ：７０ａｔ％－Ｎ2：３０ａｔ％混合ガスを流しながら、ＢＥＴ法（１点法）によって、比表面積Ｘを測定した。
　（全固体電池の初期抵抗）
　正極活物質：７５ｍｇと硫化物固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4：２５ｍｇとを混合し、正極合材を得た。
　また、硫化物固体電解質材料Ｌｉ3ＰＳ4：８０ｍｇを、φ１０ｍｍの電池試験セル内部へ投入し、ペレット成形機を用いて３７ＭＰａの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材１０ｍｇを投入し、３３０ＭＰａの圧力でプレスして合材層を作製した。
　次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、ＳＵＳ板にＬｉ箔（１０ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）とＩｎ箔（９ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）を貼り合わせたものを設け、２０ＭＰａの圧力でプレスしてＬｉ－Ｉｎ負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びＬｉ－Ｉｎ負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
　次に、当該積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて２．５Ｎ・ｍの拘束圧をかけて全固体二次電池とした。
　次に、全固体二次電池において、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎ）まで充電し、充電後のセルにおいて交流インピーダンス測定を行った。そしてナイキストプロットから得られる円弧から初期抵抗を求めた。
　上記製造条件及び試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価結果）
　実施例１～６の正極活物質は、いずれも、正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、下記式（２）の関係を満たした。このため、全固体電池として評価した初期抵抗が低く抑えられていた。
　　０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０　　　（２）
　一方、比較例１～６の正極活物質は、いずれも、正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、上記式（２）の関係を満たさなかった。このため、全固体電池として評価した初期抵抗が大きかった。

Claims (7)

  1. 　コア正極活物質粒子と被覆層とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であり、
    　前記コア正極活物質粒子は下記式（１）に示す組成で表され、
    　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
    （前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
    　前記被覆層は、ＬｉとＮｂとの酸化物であり、
    　前記正極活物質の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、前記正極活物質におけるＮｂ含有量Ｙ（質量％）とが、下記式（２）の関係を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
    　　０．６５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０　　　（２）
  2. 　前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～７μｍである、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　前記被覆層が、ＬｉＮｂＯ3を含む、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
  5. 　請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池用正極で構成された正極層と、負極層と、固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン電池。
  6. 　下記式（１）に示す組成で表されたコア正極活物質粒子を準備する工程と、
    　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe　　　（１）
    （前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
    　前記コア正極活物質粒子の表面に、ＬｉとＮｂとを含むアルコキシド溶液を用いて、転動流動層装置によって、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層を形成する工程と、
    を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記アルコキシド溶液が、（１）溶質のリチウム源としてメトキシリチウム、エトキシリチウム、及び、イソプロポキシリチウムのいずれか一種、（２）ニオブ源としてペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブのいずれか一種、及び、（３）溶媒としてエタノール、メタノール、イソプロパノールのいずれか一種、を含む溶液である、請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2021/037628 2021-03-22 2021-10-11 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 WO2022201609A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237019684A KR20230107313A (ko) 2021-03-22 2021-10-11 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법
EP21933207.9A EP4324793A1 (en) 2021-03-22 2021-10-11 Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, positive electrode for all-solid-state lithium ion batteries, all-solid-state lithium ion battery, and method for producing positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-047832 2021-03-22
JP2021047832A JP2022146719A (ja) 2021-03-22 2021-03-22 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022201609A1 true WO2022201609A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83395288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/037628 WO2022201609A1 (ja) 2021-03-22 2021-10-11 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4324793A1 (ja)
JP (1) JP2022146719A (ja)
KR (1) KR20230107313A (ja)
WO (1) WO2022201609A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225309A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP2015056307A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
JP2015201252A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2020047383A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 Ｊｘ金属株式会社 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池
JP2020064799A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP2010225309A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法
JP2015056307A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
JP2015201252A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2020047383A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 Ｊｘ金属株式会社 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池
JP2020064799A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022146719A (ja) 2022-10-05
KR20230107313A (ko) 2023-07-14
EP4324793A1 (en) 2024-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109088092B (zh) 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
WO2019135322A1 (ja) 正極材料、および、電池
JP5594379B2 (ja) 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
JP7209169B2 (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
WO2019135319A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146216A1 (ja) 電池
JPWO2018025582A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
KR102044506B1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7283657B2 (ja) 硫黄正極合材およびその製造方法、硫黄正極、リチウム硫黄固体電池
JP7042426B2 (ja) 固体電解質、および、電池
WO2021157361A1 (ja) 正極材料および電池
JP2015028855A (ja) リチウムイオン二次電池の負極材用粉末、およびそれに用いる導電助剤
JP2020053383A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウムイオン二次電池
JP6840946B2 (ja) 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
KR20190059198A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
JP2020004506A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
WO2022201609A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN110911736B (zh) 固态电解质及其制备方法和固态锂电池
JP6652705B2 (ja) 固体電解質、及び全固体電池
CN112768756A (zh) 固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池
JP2017098181A (ja) 全固体電池
CN113614948A (zh) 正极材料和电池
JP2021106074A (ja) 負極活物質
KR102645493B1 (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법
WO2023181452A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21933207

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237019684

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021933207

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021933207

Country of ref document: EP

Effective date: 20230824

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18283092

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE