KR20230107313A - 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, Ni의 비율이 80몰％ 이상인 소위 하이 니켈 조성을 갖는, 저저항의 NiCoMn계 정극 활물질을 제공한다. 코어 정극 활물질 입자와 피복층을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, 코어 정극 활물질 입자는 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되고,
LiaNibCocMndOe (1)
(식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
피복층은 Li와 Nb의 산화물이며, 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 하기 식 (2)의 관계를 충족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
0.65≤Y/X≤1.20 (2)

Description

전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년에 있어서의 퍼스컴, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 해당 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다. 또한, 차량 탑재용 등의 동력원이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에 있어서의 리튬 이차 전지에 대해서도, 에너지 밀도나 전지 특성의 향상이 요구되고 있다.
단, 리튬 이온 전지의 경우는, 전해액은 유기 화합물이 대부분이며, 가령 난연성의 화합물을 사용했다고 해도 화재에 이를 위험성이 완전히 없어진다고는 단언할 수 없다. 이러한 액계 리튬 이온 전지의 대체 후보로서, 전해질을 고체로 한 전고체 리튬 이온 전지가 근년 주목을 모으고 있다. 그 중에서도, 고체 전해질로서 Li2S-P2S5 등의 황화물이나 그것에 할로겐화 리튬을 첨가한 전고체 리튬 이온 전지가 주류가 되고 있다.
황화물계의 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이온 전지에서는, 정극 활물질-고체 전해질간의 반응에 의해 고저항층이 형성되어, 출력이 저하되는 문제가 있다. 이 고저항층의 형성을 억제하는 수단으로서, 정극 활물질의 표면을 Li 복합 산화물로 피복하는 방법이 알려져 있다. 정극 활물질의 표면을 피복하기 위한 Li 복합 산화물로서 대표적인 것은, 높은 이온 전도율을 나타내는 LiNbO3이다.
특허문헌 1에는, 산화물 정극 활물질과, 산화물 정극 활물질의 표면 상에 형성된 니오븀산 리튬계 화합물로 이루어지는 코트부를 갖는 정극 활물질 재료와, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지가 개시되어 있다. 당해 산화물 정극 활물질은 LiNiO2가 사용되고 있고, 산화물 정극 활물질에 알콕시드 용액으로 LiNbO3을 피복하고 있다.
특허문헌 2에는, 활물질과, 해당 활물질의 표면에 부착시킨 니오븀산 리튬을 갖고, 또한 BET 비표면적 S[㎡/g]가, 0.93보다 크고, 또한 1.44 미만인 활물질 복합 분체가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 황화물을 주체로 한 것이며, 또한 정극 활물질의 표면이 리튬 이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지가 개시되어 있다. 당해 정극 활물질의 코어 입자로서는 LiCoO가 사용되어 있고, 코어 입자에 알콕시드 용액으로 LiNbO3을 피복하고 있다.
일본 특허 공개 제2010-225309호 공보 일본 특허 공개 제2015-56307호 공보 일본 특허 제4982866호 공보
특허문헌 1 내지 3에서는, 정극 활물질의 코어 입자로서, LiCoO, 몰비 1:1:1의 NiCoMn, 또는 LiNiO2와 같은 재료가 사용되고 있다. 이들 문헌에는, 3원계(Li(Ni, Co, Mn)O2)의 정극 활물질에서 Ni의 비율이 80㏖％를 초과하는, 소위 하이 니켈품을 제조하는 기술에 대해서는 기재되어 있지 않다.
그러나, Ni의 비율이 80몰％ 이상인 소위 하이 니켈 조성을 갖는 NiCoMn계 정극 활물질에 있어서, LiNbO3 등의 Li와 Nb의 산화물을 피복하면, 저항이 높아져 버린다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, Ni의 비율이 80몰％ 이상인 소위 하이 니켈 조성을 갖는, 저저항의 NiCoMn계 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 이하의 1 내지 7로 규정된다.
1. 코어 정극 활물질 입자와 피복층을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
상기 코어 정극 활물질 입자는 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되고,
LiaNibCocMndOe (1)
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
상기 피복층은, Li와 Nb의 산화물이고,
상기 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 상기 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 하기 식 (2)의 관계를 충족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
0.65≤Y/X≤1.20 (2)
2. 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 7㎛인, 상기 1에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
3. 상기 피복층이, LiNbO3을 포함하는, 상기 1 또는 2에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극.
5. 상기 4에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극으로 구성된 정극층과, 부극층과, 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
6. 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시된 코어 정극 활물질 입자를 준비하는 공정과,
LiaNibCocMndOe (1)
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
상기 코어 정극 활물질 입자의 표면에, Li와 Nb를 포함하는 알콕시드 용액을 사용하여, 전동 유동층 장치에 의해, Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정
을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
7. 상기 알콕시드 용액이, (1) 용질의 리튬원으로서 메톡시리튬, 에톡시리튬, 및 이소프로폭시리튬 중 어느 1종, (2) 니오븀원으로서 펜타메톡시니오븀, 펜타에톡시니오븀, 펜타이소프로폭시니오븀 중 어느 1종, 및 (3) 용매로서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 중 어느 1종을 포함하는 용액인, 상기 6에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며, Ni의 비율이 80몰％ 이상인 소위 하이 니켈 조성을 갖는 저저항의 NiCoMn계 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지의 모식도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 적절히 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질)
본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 코어 정극 활물질 입자와 피복층을 포함한다. 코어 정극 활물질 입자는, 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시된다.
LiaNibCocMndOe (1)
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
코어 정극 활물질 입자는, 상기 식 (1)에 있어서, 리튬 조성을 나타내는 a가 1.0≤a≤1.05로 제어되어 있다. 리튬 조성을 나타내는 a가 1.0 이상이므로, 리튬 결손에 의한 니켈의 환원을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 조성을 나타내는 a가 1.05 이하이므로, 전지로 했을 때의 저항 성분이 될 수 있는, 코어 정극 활물질 입자 표면에 존재하는, 탄산리튬이나, 수산화리튬 등의 잔류 알칼리 성분을 억제할 수 있다.
코어 정극 활물질 입자는, 상기 식 (1)에 있어서, 니켈 조성을 나타내는 b가, 0.8≤b≤0.9로 제어되어 있어, 소위 하이 니켈 조성이다. 니켈 조성을 나타내는 b가 0.8 이상이므로, 전고체 리튬 이온 전지의 양호한 전지 용량을 얻을 수 있다.
코어 정극 활물질 입자는, 상기 식 (1)에 있어서, 코발트 조성을 나타내는 c 및 망간 조성을 나타내는 d의 합계가, b+c+d=1을 충족하는, 즉, 0.1≤c+d≤0.2로 제어되어 있으므로, 사이클 특성이 향상되고, 충방전에 수반되는 리튬의 삽입ㆍ탈리에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감할 수 있다. 당해 c+d가 0.1 미만이 되면, 상기의 사이클 특성이나 팽창 수축 거동의 효과를 얻는 것이 곤란해지고, c+d가 0.2를 초과하면, 코발트 및 망간의 첨가량이 너무 많아서 초기 방전 용량의 저하가 커지거나, 혹은 비용면에서 불리해질 우려가 있다.
코어 정극 활물질 입자는, 대부분이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖고 있고, 부분적으로 2차 입자로서 응집되지 않는 상태의 1차 입자가 포함되는 형태여도 된다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자, 및 단독으로 존재하는 1차 입자의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 구상, 대략 타원상, 대략 판상, 대략 침상 등의 다양한 형상이어도 된다. 또한, 복수의 1차 입자가 응집된 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 랜덤한 방향으로 응집되는 형태나, 중심부로부터 거의 균등하게 방사상으로 응집되어 대략 구상이나 대략 타원상의 2차 입자를 형성하는 형태 등의 다양한 형태여도 된다.
코어 정극 활물질 입자는, 제조 공정 등에서 발생한 잉여 리튬인 수산화리튬이 포함되는 경우, 당해 수산화리튬의 함유량이 1.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어 정극 활물질 입자에 있어서, 수산화리튬 함유량이 1.5질량％를 초과하면, 정극 활물질이 고온 환경하에서 충전되는 경우, 수산화리튬이 산화 분해되어, 가스가 발생하기 쉬워진다.
코어 정극 활물질 입자는, 제조 공정 등에서 발생한 잉여 리튬인 탄산리튬이 포함되는 경우, 당해 탄산리튬의 함유량이 1.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어 정극 활물질 입자에 있어서, 탄산리튬 함유량이 1.5질량％를 초과하면, 정극 활물질이 고온 환경하에서 충전되는 경우, 탄산리튬이 산화 분해되어, 가스가 발생하기 쉬워진다.
상술한 코어 정극 활물질 입자에 포함되는 수산화리튬 및 탄산리튬의 함유량은, 중화 적정법에 의해 구할 수 있다. 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면 등에 존재하는 잉여 리튬으로서의 수산화리튬 및 탄산리튬은, 물에 용해됨으로써 각각 수산화물 이온 및 탄산 이온이 리튬 이온으로부터 전리된다. 전리된 이들 음이온은, 무기산 등으로 적정할 수 있고, 이에 의해 수산화리튬 및 탄산리튬을 분별 정량하는 것이 가능해진다.
코어 정극 활물질 입자에 포함되는 수분은 0.10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어 정극 활물질 입자에 포함되는 수분이 0.10질량％를 초과하면, 정극을 구성하는 금속 원소에 대미지를 주어, 다양한 전지 특성을 열화시킬 우려가 있다. 코어 정극 활물질 입자에 포함되는 수분의 측정 방법으로서는, 건조 중량법, 칼 피셔 적정법, 증류법 등을 사용할 수 있다.
피복층은, Li와 Nb의 산화물이다. 이와 같은 구성의 피복층을 코어 정극 활물질 입자의 표면에 피복함으로써, 코어 정극 활물질 입자와 고체 전해질의 계면에서 발생하는 반응이 억제된다. 이 때문에, 코어 정극 활물질 입자의 열화 등을 억제할 수 있다. 피복층을 구성하는 Li와 Nb의 산화물로서는, LiNbO3 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 하기 식 (2)의 관계를 충족한다.
0.65≤Y/X≤1.20 (2)
코어 정극 활물질 입자의 표면에, Li와 Nb의 산화물인 피복층을, 가능한 한 전체에 또한, 가능한 한 얇게 피복시킬 수 있으면, 전지의 저항 성분을 저감하고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 코어 정극 활물질 입자의 표면에, Li와 Nb의 산화물인 피복층을, 가능한 한 전체에 피복할 수 있으면 충전 시에 고전위에 노출되었을 때의 고체 전해질과 정극 활물질의 계면 반응에 의한 저항 상승이 억제된다. 또한, 코어 정극 활물질 입자의 표면에, Li와 Nb의 산화물인 피복층을 가능한 한 얇게 형성함으로써, 충방전 시의 피복층 내의 Li 이온의 이동이 짧아져, 확산 이동 저항도 저감할 수 있다. 그리고, 당해 저항에 대해서는, 상술한 바와 같이, Ni의 비율이 80몰％ 이상인 소위 하이 니켈 조성을 갖는 정극 활물질에 있어서 특히 문제가 되는 것이다. 이러한 관점에서, 하이 니켈 조성을 갖는 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 활물질에 있어서, 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)에 대한 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)의 비인 Y/X를, 0.65≤Y/X≤1.20으로 제어함으로써, 저저항의 NiCoMn계 정극 활물질이 얻어진다. 당해 Y/X가 0.65 미만이면, 미피복 부분이 많이 존재해 버리기 때문에, 고체 전해질과 정극 활물질이 직접 접촉하여, 고저항층이 생성되는 문제가 발생할 우려가 있다. 당해 Y/X가 1.20을 초과하면, 피복층이 두꺼워져, Li 이온의 확산 이동 저항이 상승하는 문제가 발생할 우려가 있다. 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)에 대한 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)의 비인 Y/X는, 0.65≤Y/X≤1.0인 것이 바람직하고, 0.65≤Y/X≤0.75인 것이 보다 바람직하다.
전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 50％ 누적 체적 입도 D50은, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50％ 누적 시의 체적 입도이다. 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3㎛ 이상이면, 비표면적이 억제되어 Li와 Nb의 산화물의 피복량을 억제할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 7㎛ 이하이면, 비표면적이 과잉으로 작아지는 것을 억제할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50은, 3 내지 6㎛인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 5㎛인 것이 더욱 보다 바람직하다. 상기 50％ 누적 체적 입도 D50은, Microtrac제 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 「MT3300EXII」에 의해 측정할 수 있다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 먼저, 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시된 코어 정극 활물질 입자를 준비한다.
LiaNibCocMndOe (1)
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
코어 정극 활물질 입자의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법에 기초하여 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 먼저, Ni 조성이 몰비로 0.8 내지 0.9인 NiCoMn계의 복합 수산화물을 준비한다. 다음으로, 당해 복합 수산화물에, Li원(탄산 Li, 수산화 Li 등)을, 각 원료의 혼합 비율을 조정하여 헨쉘 믹서 등으로 건식 혼합한 후, 700 내지 800℃의 온도에서 12 내지 24시간 소성함으로써, 소성체를 얻는다. 그 후, 필요하면, 소성체를, 예를 들어 펄버라이저 등을 사용하여 해쇄함으로써 코어 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다.
다음으로, 전동 유동층 장치에 의한 코어 정극 활물질 입자의 표면 피복에 사용하는 피복액을 제작한다. 피복액에는 Li와 Nb를 포함하는 알콕시드 용액을 사용한다. 이러한 Li와 Nb를 포함하는 알콕시드 용액을 피복액으로 하여, 전동 유동층 장치에 의해, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 습식법에 의해, Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 형성한다. 전동 유동층 장치를 사용한 코어 정극 활물질 입자의 표면 코팅에 의해, 피복층을 구성하는 입자를 가능한 한 코어 정극 활물질 입자의 표면 전체에 걸쳐, 가능한 한 얇게 피복함으로써, 정극 활물질-고체 전해질간의 반응의 억제, 및 피복층 내의 확산 이동 저항을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 어느 일정 막 두께에서 피복층의 피복 상태가 부분 피복으로부터 완전 피복으로 바뀌기 때문에, 가능한 한 이 임계점 부근을 겨냥한 완전 피복을 행함으로써 전고체 전지의 출력이 보다 향상된다. 또한, 본 발명자는, 피복액으로서 알콕시드 용액을 사용한바, 코팅 직후, 일부 가수 분해에 의한 겔이 발생하여, 표면을 보다 덮기 쉬워지므로 상술한 바와 같은 피복층이 얻어지는 것을 알아냈다.
피복액으로서 사용하는 알콕시드 용액은, (1) 용질의 리튬원으로서 메톡시리튬, 에톡시리튬, 및 이소프로폭시리튬 중 어느 1종, (2) 니오븀원으로서 펜타메톡시니오븀, 펜타에톡시니오븀, 펜타이소프로폭시니오븀 중 어느 1종, 및 (3) 용매로서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 중 어느 1종을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 전동 유동층 장치에 의한 코어 정극 활물질 입자의 표면에 형성하는 피복층을, 보다 양호하게 전체에 걸쳐, 가능한 한 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 알콕시드 용액의 LiNbO3 농도에 대해서는, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 피복층의 형성이 완만하게 행해지고, 보다 양호하게 전체에 걸쳐, 가능한 한 얇게 형성하는 것이 가능해진다.
전동 유동층 장치는, 저부에 로터를 구비하고 있고, 공급 가스를 흡기함으로써 장치 내의 입자를 유동 상태로 할 수 있다. 구체적으로는, 전동 유동층 장치 내에서 코어 정극 활물질 입자를 유동 상태로 하고, 당해 코어 정극 활물질 입자에 피복 원료의 알콕시드 용액을 분무하고, 그리고 건조시킴으로써 조립체를 형성한다. 다음으로, 얻어진 조립체를 공기 중 또는 불활성 분위기 중에서 소성함으로써, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성한다.
전동 유동층 장치에 의한 피복 처리에 있어서, 피복 원료의 알콕시드 용액과, 코어 정극 활물질 입자의 비율은, 피복 원료(용질 성분):코어 정극 활물질 입자가, 질량비로 2:1000 내지 1:100의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 방법에 있어서, 코어 정극 활물질 입자를 유동 상태로 하기 위한 흡기 풍량은 0.15 내지 0.3㎥/min 정도인 것이 바람직하다.
전동 유동층 장치에 의한 피복 처리에 있어서, 전동 유동층 장치 내의 흡기 온도를, 예를 들어 적어도 실온 이상이며 80℃ 이하의 온도로 설정함으로써, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 피복 원료를 포함하는 알콕시드 용액이 코팅된다. 계속해서, 산소 분위기 또는 대기 중에 있어서, 200 내지 350℃에서 1 내지 5시간 정도 가열함으로써 소성을 행한다. 이와 같이 하여, 코어 정극 활물질 입자와, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 형성된 피복층을 갖는 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 얻어진다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 및 전고체 리튬 이온 전지)
본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의해 정극을 형성하고, 당해 정극을 정극층으로 하고, 당해 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층 및 부극층은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료로 형성할 수 있고, 도 1에 도시한 바와 같은 공지된 구성으로 할 수 있다.
리튬 이온 전지의 정극층은, 본 발명의 실시 형태에 관한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질을 혼합하여 이루어지는 정극 합재를 층상으로 형성한 것을 사용할 수 있다. 정극층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 합재는, 또한 도전 보조제를 포함해도 된다. 당해 도전 보조제로서는, 탄소 재료, 금속 재료, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 도전 보조제는, 예를 들어 탄소, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오븀, 오스늄, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함해도 된다. 도전 보조제는, 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소, 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오븀, 오스늄 또는 로듐을 포함하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 전지의 정극층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 리튬 이온 전지의 정극층의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛여도 되고, 1㎛ 내지 10㎛여도 된다.
리튬 이온 전지의 정극층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리튬 이온 전지의 정극층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질 입자를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지의 부극층은, 공지된 전고체 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 층상으로 형성한 것이어도 된다. 또한, 당해 부극층은, 공지된 리튬 이온 전지용 부극 활물질과, 고체 전해질을 혼합하여 이루어지는 부극 합재를 층상으로 형성한 것이어도 된다. 부극층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극층은, 정극층과 마찬가지로, 도전 보조제를 포함해도 된다. 당해 도전 보조제는, 정극층에 있어서 설명한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 구체적으로는, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등, 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 부극재로서는, 예를 들어 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄, 금속 규소 등의 금속 자체나 다른 원소, 화합물과 조합한 합금을 사용할 수 있다.
리튬 이온 전지의 부극층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리튬 이온 전지의 부극층의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛여도 되고, 1㎛ 내지 10㎛여도 된다.
리튬 이온 전지의 부극층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리튬 이온 전지의 부극층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질 입자를 압축 성형하는 방법, 부극 활물질을 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
고체 전해질은, 공지된 전고체 리튬 이온 전지용 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 사용해도, 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지에 있어서의 저항의 저감이 가능해진다. 또한, 특히, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하면, 종래는 정극 활물질-고체 전해질간의 반응에 의해, 고저항층이 형성되어, 출력이 저하되는 문제가 있었지만, 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 활물질에 의하면, 가능한 한 정극 활물질 전체를 피복하고 있으므로, 황화물계 고체 전해질을 갖는 전고체 리튬 이온 전지에 있어서도 고저항층의 형성을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 피복층을 가능한 한 얇게 형성함으로써, 충방전 시의 피복층 내의 Li 이온의 이동이 짧아지므로, 확산 이동 저항도 저감할 수 있다. 이들 2개의 효과에 의해 저항을 저감할 수 있다. 또한, 고체 전해질로서는, 리튬과 니오븀, 탄탈, 규소, 인 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물을 사용해도 된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiTi2(PO4)3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3 및 Li2O-B2O3-ZnO 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4 및 Li2S-P2S5 등을 들 수 있다.
리튬과 니오븀, 탄탈, 규소, 인 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물을 사용한 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiNbO3, 혹은 Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A=Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0 <y≤0.6), [(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(B=La, Pr, Nd, Sm, C=Sr 또는 Ba, 0≤x≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1), 및 Li3.6Si0.6P0.4O4 등, 및 LiI, LiI-Al2O3, LiN3, Li3N-LiI-LiOH 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 평균 두께는, 예를 들어 50㎛ 내지 500㎛여도 되고, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 고체 전해질의 타깃 재료를 사용한 스퍼터링, 또는 고체 전해질을 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지를 구성하는 그 밖의 부재에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 정극 집전체, 부극 집전체 및 전지 케이스 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 크기 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
정극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 다이스강, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 구리, 금, 니켈 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박상, 판상, 메쉬상 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 평균 두께로서는, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛여도 되고, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
부극 집전체의 크기 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
부극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 다이스강, 금, 인듐, 니켈, 구리, 스테인리스강 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박상, 판상, 메쉬상 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 평균 두께로서는, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛여도 되고, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
전지 케이스에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 종래의 전고체 전지에서 사용 가능한 공지된 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 수지제의 라미네이트 필름, 수지제의 라미네이트 필름에 금속을 증착시킨 필름 등을 들 수 있다.
전지의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 원통형, 각형, 버튼형, 코인형, 편평형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6)
먼저, Ni 조성이 몰비로 0.82 내지 0.9인 NiCoMn계의 복합 수산화물을 준비하였다. 다음으로, 당해 복합 수산화물에, 수산화 Li를, 각 원료의 혼합 비율을 조정하여 헨쉘 믹서로 건식 혼합한 후, 700 내지 780℃의 온도에서 12 내지 24시간 소성함으로써, 소성체를 얻었다. 그 후, 소성체를 펄버라이저로 해쇄함으로써 코어 정극 활물질 입자를 얻었다.
다음으로, 전동 유동층 장치에 의한 코어 정극 활물질 입자의 표면 피복에 사용하는 피복액을 제작하였다. 피복액에는 에톡시리튬, 펜타에톡시니오븀의 에탄올 용액이 되는, 알콕시드 용액을 사용하였다. 구체적으로는, 전동 유동층 장치 내에서 코어 정극 활물질 입자를 유동 상태로 하고, 코어 정극 활물질 입자에 피복 원료의 알콕시드 용액을 분무하고, 건조시킴으로써 조립체를 형성하였다. 다음으로, 얻어진 조립체를 공기 중 또는 불활성 분위기 중에서 소성함으로써, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 피복층을 형성하였다.
전동 유동층 장치에 의한 습식 피복 처리에 있어서, 알콕시드 용액의 농도, 알콕시드 용액과 코어 정극 활물질 입자의 비율, 전동 유동층 장치 내의 흡기 풍량 및 흡기 온도는, 각각 LiNbO3의 코팅양의 목표값(정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y)에 기초하여, 적절히 조정하였다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 알콕시드 용액의 농도를 LiNbO3 환산으로 4.1wt％로 하고, 코어 정극 활물질 입자 800g에 대하여 2.0g/min의 속도로 알콕시드 용액을 125g 분무하고 있다. 또한 전동 유동층 장치 내의 흡기 풍량은 0.2㎥/min으로 하고, 흡기 온도를 90℃로 하고 있다.
계속해서, 산소 분위기 중, 표 1에 기재된 온도에서 3시간 가열함으로써 소성을 행하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 각각에 대해서, 코어 정극 활물질 입자와, 코어 정극 활물질 입자의 표면에 형성된 피복층을 갖는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 샘플이 얻어졌다.
(정극 활물질의 조성, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y)
얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말)을 0.2g 칭량하고, 알칼리 용융법으로 분해 후, 히타치 하이테크사제의 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)「PS7800」을 사용하여, 조성 분석을 행하였다. 또한, 당해 조성 분석에 의해, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y도 측정하였다.
(50％ 누적 체적 입도 D50)
얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말) 100mg을 Microtrac제 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치「MT3300EXII」를 사용하여, 50％의 유속 중, 40W의 초음파를 60초간 조사하여 분산 후, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50％ 누적 시의 체적 입도를, 정극 활물질의 분말 50％ 누적 체적 입도 D50으로 하였다.
(정극 활물질의 비표면적 X)
얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말) 1.5g을 유리 셀에 칭량하고, 탈기 장치에 세트하고, 질소 가스로 유리 셀 내를 충전한 후, 질소 가스 분위기 중, 150℃에서 1시간 열처리하고, 탈기하였다. 그 후, 탈기 후의 샘플(분말)이 들어간 유리 셀을 Quantachrome제 비표면적 측정 장치 「Monosorb」에 세트하고, 흡착 가스로서 He: 70at％-N2: 30at％ 혼합 가스를 흘리면서, BET법(1점법)에 의해, 비표면적 X를 측정하였다.
(전고체 전지의 초기 저항)
정극 활물질: 75mg과 황화물 고체 전해질 재료 Li3PS4: 25mg을 혼합하여, 정극 합재를 얻었다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료 Li3PS4: 80mg을, φ10mm의 전지 시험 셀 내부에 투입하고, 펠릿 성형기를 사용해서 37MPa의 압력으로 프레스하여, 고체 전해질층을 형성하였다. 당해 고체 전해질층 상에 정극 합재 10mg을 투입하고, 330MPa의 압력으로 프레스하여 합재층을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 고체 전해질층과 정극 활물질층의 합재층의 상하를 뒤집어, 고체 전해질층측에, SUS판에 Li박(10mm 직경×두께 0.1mm)과 In박(9mm 직경×두께 0.1mm)을 접합한 것을 마련하고, 20MPa의 압력으로 프레스하여 Li-In 부극층으로 하였다. 이에 의해, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 Li-In 부극층이 이 순서로 적층된 적층체를 제작하였다.
다음으로, 당해 적층체를 SUS304제의 전지 시험 셀에 넣고 2.5Nㆍm의 구속압을 가하여 전고체 이차 전지로 하였다.
다음으로, 전고체 이차 전지에 있어서, 3.7V(vs. Li-In)까지 충전하고, 충전 후의 셀에 있어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 그리고 나이퀴스트 플롯으로부터 얻어지는 원호로부터 초기 저항을 구하였다.
상기 제조 조건 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(평가 결과)
실시예 1 내지 6의 정극 활물질은, 모두, 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 하기 식 (2)의 관계를 충족하였다. 이 때문에, 전고체 전지로서 평가한 초기 저항이 낮게 억제되어 있었다.
0.65≤Y/X≤1.20 (2)
한편, 비교예 1 내지 6의 정극 활물질은, 모두, 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 상기 식 (2)의 관계를 충족하지 않았다. 이 때문에, 전고체 전지로서 평가한 초기 저항이 컸다.

Claims (7)

  1. 코어 정극 활물질 입자와 피복층을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
    상기 코어 정극 활물질 입자는 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되고,
    LiaNibCocMndOe (1)
    (상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
    상기 피복층은, Li와 Nb의 산화물이고,
    상기 정극 활물질의 비표면적 X(㎡/g)와, 상기 정극 활물질에 있어서의 Nb 함유량 Y(질량％)가, 하기 식 (2)의 관계를 충족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
    0.65≤Y/X≤1.20 (2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 7㎛인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피복층이, LiNbO3을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극.
  5. 제4항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극으로 구성된 정극층과, 부극층과, 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
  6. 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시된 코어 정극 활물질 입자를 준비하는 공정과,
    LiaNibCocMndOe (1)
    (상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, 1.8≤e≤2.2 및 b+c+d=1이다.)
    상기 코어 정극 활물질 입자의 표면에, Li와 Nb를 포함하는 알콕시드 용액을 사용하여, 전동 유동층 장치에 의해, Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알콕시드 용액이, (1) 용질의 리튬원으로서 메톡시리튬, 에톡시리튬, 및 이소프로폭시리튬 중 어느 1종, (2) 니오븀원으로서 펜타메톡시니오븀, 펜타에톡시니오븀, 펜타이소프로폭시니오븀 중 어느 1종, 및 (3) 용매로서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 중 어느 1종을 포함하는 용액인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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