JP6840946B2 - 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
固体電解質1はイオン伝導性を有するため、正極合材層2と負極合材層3の間に配置され、正極合材層2と負極合材層3との間でリチウムイオンの伝導を担う。
単セル10は、図1に示すように、固体電解質1と、固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極合材層2および負極合材層3とを有する。固体電解質1と負極合材層3との間および固体電解質1と正極合材層2との間の少なくとも一方に電解液を介在させてもよい。
図2に積層型全固体電池の断面図を示す。積層型全固体電池としてリチウムイオン二次電池等が挙げられる。本発明の固体電解質を電池に適用する上で、積層型全固体電池以外に単層型全固体電池としてもよい。
積層型全固体電池は例えば以下のようにして作製できる。
固体電解質を作製するにあたり、原料としてLi2CO3、La(OH)3、ZrO2、Nb2O5を使用し、仕込み比率はLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の量論組成比よりリチウムを10%過剰とした組成(モル比でLi:La:Zr:Nb=7.43:3:1.75:0.25)となるように秤量した。均一に混合した後、950℃で12時間仮焼成することでLLZ粉末を得た。得られたLLZ粉末をボールミルにより処理することで、平均粒径7μmの2次粒子とした。これにAl2O3を1wt%加え、φ10mmの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに180MPaでCIP成型した。成型体を大気中にて1100℃で36時間焼成することで固体電解質を得た。
作製した固体電解質の重量を測定した後、マイクロメーターにて複数箇所測定して平均値とし、これらの数値から体積を算出して、重量を体積で除することで密度を算出した。固体電解質の密度は4.95g/cm3であった。
ICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析によりLi、La、Zr、Nb、Alを検出し、Laのモル比を3として、Alの含有量を決定した。固体電解質におけるAlの含有量は0.12であった。
シュルツ反射法により、α角範囲:15°≦α≦90°、αステップ:5°/step、β角範囲:0°≦β≦360°、βステップ:5°/step、積算時間10secで測定した。X線源はCuを用い、出力50kV−250mAで測定した。固体電解質の極点図測定において、ミラー指数(420)および(400)の極点図におけるX線強度分布が、α角70°〜90°の範囲に最大強度を示した。
X線回折装置(Rigaku製RINT UltimaIII)を用い、出力1.34kW、発散スリット1/2°、散乱スリット1/2°、受光スリット0.30mmにて、X線源としてCuKα線を用いて2θ=15−70°の範囲で測定した。得られたX線回折チャートのミラー指数(420)のピークの半値幅を算出し、Scherrerの式を用いて結晶子サイズを算出した。その際、波長λ=1.5418、形状因子K=0.9を用いた。固体電解質の結晶子サイズは1680Åであった。
固体電解質の両面にAuをスパッタし、両側からインジウム箔で挟むことで、イオン伝導度評価用電極を形成した。電気化学測定システムを用いて周波数:1MHz〜0.1Hz、電圧:10mVにて室温での交流インピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットより固体電解質の抵抗成分を取り出し、リチウムイオン伝導度を算出した。固体電解質のイオン伝導度は1×10−3[S/cm]であった。
固体電解質を作製するにあたり、原料としてLi2CO3、La(OH)3、ZrO2、Nb2O5を使用し、仕込比率はLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の量論組成比よりリチウムを10%過剰とした組成(モル比でLi:La:Zr:Nb=7.43:3:1.75:0.25)となるように秤量した。均一に混合した後、950℃で12時間仮焼成することでLLZ粉末を得た。得られたLLZ粉末をボールミルにより処理することで、平均粒径7μmの2次粒子とした。これにAl2O3を0.5wt%加え、φ10mmの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに180MPaでCIP成型した。成型体を大気中にて1100℃で36時間焼成することで固体電解質を得た。
[固体電解質の作製]
固体電解質を作製するにあたり、原料としてLi2CO3、La(OH)3、ZrO2、Nb2O5を使用し、仕込比率はLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の量論組成比よりリチウムを10%過剰とした組成(モル比でLi:La:Zr:Nb=7.43:3:1.75:0.25)となるように秤量した。均一に混合した後、950℃で12時間仮焼成することでLLZ粉末を得た。得られたLLZ粉末をボールミルにより粉砕することで、平均粒径300nmの1次粒子とした。これにAl2O3を1wt%加え、φ10mmの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに180MPaでCIP成型した。成型体を大気中にて1100℃で36時間焼成することで固体電解質を得た。
2 正極合材層
3 負極合材層
4 インターコネクタ
5 正極集電箔
6 負極集電箔
10 単セル
100 積層型全固体電池
Claims (5)
- Li、La、Zr、Alを含むガーネット構造を有する固体電解質であって、
前記固体電解質は、Li7−x−3yAlyLa3Zr2−xAxO12(AはNb、Ta、Teより選ばれた1種類以上の元素、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.13)で表され、
X線極点図法において、前記固体電解質のミラー指数(420)および(400)の極点図におけるX線強度分布が、α角70°〜90°の範囲に最大強度を示し、
前記固体電解質の結晶子サイズが1300Å以上である固体電解質。 - 請求項1の固体電解質において、
前記固体電解質の密度は4.8g/cm3以上である固体電解質。 - 請求項1の固体電解質と、前記固体電解質を挟んで相対する位置に配置された正極および負極とを有する全固体電池であって、
前記固体電解質と前記負極との間および前記固体電解質と前記正極との間の少なくとも一方に電解液が介在している全固体電池。 - 請求項3の全固体電池において、
前記固体電解質のリチウムイオン伝導度は0.9×10−3S/cm以上である全固体電池。 - Li、La、Zr、Alを含むガーネット構造を有する固体電解質の製造方法であって、
前記固体電解質は、Li7−x−3yAlyLa3Zr2−xAxO12(AはNb、Ta、Teより選ばれた1種類以上の元素、0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.13)であらわされ、
X線極点図法において、前記固体電解質のミラー指数(420)および(400)の極点図におけるX線強度分布が、α角70°〜90°の範囲に最大強度を示し、
前記固体電解質の結晶子サイズが1300Å以上であり、
平均粒径1μm以下の1次粒子と、前記1次粒子が凝集することにより形成された平均粒径が100μm以下の2次粒子と、を含む原料粉末を圧粉・焼結する工程を含む固体電解質の製造方法。
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