JP2014220177A - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導度が有意に向上されたＬＬＺ系固体電解質を製造する。【解決手段】ＣＯ２及びＨ２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程と、固体電解質を、ＣＯ２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させる工程と、ＣＯ２含有雰囲気がＨ２Ｏを含有する場合には、ＣＯ２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る工程とを含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法に関する。

ガーネット結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２なる基本組成の固体電解質（以下、ＬＬＺ系固体電解質ということがある）は、高いリチウムイオン伝導性能と、リチウム金属負極電位で還元されない特徴とを有する。そのため、この材料には、リチウムデンドライト析出による正負極間における短絡の抑制効果が期待されており、全固体電池やリチウム空気電池等の次世代を担う電池への適用が望まれる。このような技術的背景のもと、リチウムイオン伝導性能の更なる向上を図るべく様々な置換元素が検討され、組成改良による伝導性能向上の試みがなされてきた。

例えば、特許文献１（特表２００７−５２８１０８号公報）には、Ｌ_５＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２Ｏ_１２の組成を有するガーネット型の固体イオン伝導体が開示されている。特許文献２（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導度を向上できることが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導度を更に向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。より高性能な電池を提供すべく、ＬＬＺ系固体電解質材料におけるリチウムイオン伝導性能の更なる向上が望まれる。

別の用途としては、特許文献５（特開２０１１−１４７８７５号公報）には、組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３Ｚｒ_ＸＭ_２−ＸＯ_１２（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎである）で表される二酸化炭素吸収材料が開示されている。

特表２００７−５２８１０８号公報 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報 特開２０１１−１４７８７５号公報

本発明者らは、今般、大気雰囲気等のＣＯ_２含有雰囲気中に放置することでＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン電導度が向上しうることを知見した。また、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下においては、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの固体電解質表面への析出を回避できるとの知見も得た。そして、これらの知見に基づき、ＬＬＺ系固体電解質の結晶構造の少なくとも一部の結晶格子内に炭素（Ｃ）を含有させ、かつ、固体電解質が炭酸リチウムを実質的に含まないようにすることで、ＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン伝導度を有意に向上できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、リチウムイオン伝導度が有意に向上されたＬＬＺ系固体電解質の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程と、
前記固体電解質を、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させる工程と、
前記ＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合には、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された前記固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る工程と、
を含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が提供される。

本発明の固体電解質を備えた固体電解質−電極複合体の一例の模式断面図である。 本発明の固体電解質を備えた固体電解質−電極複合体の他の一例の模式断面図である。 例Ａ１及びＡ２で用いた成膜装置の構成を示す概略模式図である。 例Ａ１で作製したイオン伝導度評価用カーボン電極を示す概略斜視図である。 例Ａ１で固体電解質ＡＤ膜について測定されたＸＲＤプロファイルにおける（４２２）面ピークを示す図である。 例Ａ１で固体電解質ＡＤ膜について測定されたイオン伝導度と測定温度との関係を示す図である。 例Ｂ１で作製したイオン伝導度評価用カーボン電極を示す写真である。 例Ｂ１で固体電解質焼結体について測定されたイオン伝導度と測定温度との関係を示す図である。

リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法は、固体電解質の準備工程、エージング工程、及び必要に応じて行われる炭酸リチウム除去工程を含んでなる。固体電解質の準備工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ系結晶構造という）を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程であって、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において行われる。エージング工程は、固体電解質を、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させる工程である。炭酸リチウム除去工程は、ＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合に行われる、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る工程である。このように、本発明の製造方法においては、固体電解質の準備工程がＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われる一方、エージング工程はＣＯ_２含有雰囲気で行われ、その雰囲気がＨ_２Ｏをも含有する場合にはその雰囲気に曝された固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る。それにより、リチウムイオン伝導度が有意に向上されたＬＬＺ系固体電解質を製造することができる。

より詳しくは以下のとおり説明される。まず、本発明のエージング工程は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法等の成膜法により作製したＬＬＺ系固体電解質膜や焼結により作製したＬＬＺ系固体電解質焼結体を大気中に放置することで、リチウムイオン伝導性能が向上したという予想外の現象の知見に基づくものである。この現象を本発明者らが解析した結果、大気中に含まれるＣＯ_２に由来するＣが固体電解質の結晶格子内に含有されることがリチウムイオン伝導性能の向上に寄与していることが判明した。そこで、本発明では、大気雰囲気等のＣＯ_２を含む雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させる。結晶格子内にＣを含むことでリチウムイオン伝導度が向上するメカニズムの詳細は定かではないが、以下の二つの機構が考えられる。第一の機構としては、ＬＬＺ系結晶格子のＯサイトにＣＯ_３ ^２−又はＣＯ_２が置換固溶して格子を拡張し、それにより結晶粒内のリチウムイオン移動度が向上することが考えられる。第二の機構としては、ＣＯ_３ ^２−又はＣＯ_２の吸収により結晶格子の体積が膨張し、それにより粒子同士の密着性が向上して結晶粒界のリチウムイオン移動度を向上することが考えられる。

もっとも、結晶格子内にＣを含んでいても、それだけでリチウムイオン伝導度の向上が実現できるとは限らない。これは、ＬＬＺ系固体電解質は、雰囲気中にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存すると、その表面に炭酸リチウムを析出してしまい、この炭酸リチウムが高抵抗の層をもたらし、リチウムイオン伝導を阻害しうるためである。この高抵抗の層の形成を懸念して、従来は、ＬＬＺ系固体電解質を大気中に長時間放置することは避けるべきと信じられていた。それ故、本発明者らの知る限り、結晶格子内にＣを含むことによる上記利点も今まで認識されていなかった。しかしながら、本発明の方法では、固体電解質の準備工程をＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行い、かつ、エージング工程時のＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合にはその雰囲気に曝された固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取ることで、固体電解質が炭酸リチウムを実質的に含まないようにすることができ、それにより結晶格子内におけるＣの含有によって向上したＬＬＺ系固体電解質のリチウムイオン伝導が高抵抗層によって阻害されるのを回避することができる。すなわち、結晶格子内におけるＣの含有によるリチウムイオン伝導度向上効果を固体電解質において最大限に発揮させることができる。

（１）固体電解質の準備工程
本発明の方法は、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程を含む。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質は公知の手法に従って作製することができるが、高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を回避すべくＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下を経て作製することが望まれる。ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気は、好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気であるが、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏのいずれかが存在していてもよい。このような雰囲気下でＬＬＺ系固体電解質を用意することで高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムの析出を防止することができる。なお、ＬＬＺ系固体電解質が、原料粉末が大気雰囲気との接触等に起因してＣＯ_２及びＨ_２Ｏを含んでいる可能性がある場合には、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気（好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気）下で熱処理され、それにより固体電解質に含有されることがあるＣＯ_２及びＨ_２Ｏが除去されるのが好ましい。そのような熱処理は好ましくは６５０℃以上、より好ましくは６８０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上の温度で、好ましくは１０分間以上、より好ましくは１時間以上行われる。

本発明に用いるリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する。ガーネット系セラミックス材料には負極リチウムと直接接触しても反応が起きないとの利点があるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するものが、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、この固体電解質はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は固体電解質の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は固体電解質の０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献２〜４に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。

固体電解質の形態は、粒子状、粉末状、膜状、板状又はその他のバルク状の形態の任意の形態であってよいが、後続の炭酸リチウム除去工程が行われる場合には、膜状、板状又はその他のバルク状の形態であると炭酸リチウムを削り取るのに適することから好ましい。固体電解質は、電池等に組み込まれるための又は組み込まれた最終的な形態としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法等の成膜法により作製したＬＬＺ系固体電解質膜や焼結により作製したＬＬＺ系固体電解質焼結体の形態、すなわち膜状、板状又はその他のバルク状の形態で電極と接合されているのが好ましい。なお、そのような接合工程もＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下で行われるべきことはいうまでもない。一方、粒子状や粉末状の形態はそのような成膜法や焼結体作製のための原料粉末として好ましく使用可能である。例えば、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法により行う場合には、ＡＤ法用のＬＬＺ系原料粉末の形態であるのが好ましい。一方、後続の電極接合工程をホットプレス等の接合により行う場合にはＬＬＺ系焼結体の形態であるのが好ましく、より好ましくは板状の形態である。そのようにして得られた固体電解質−電極複合体１０の一例が図１Ａに示される。図１Ａに示される固体電解質−電極複合体１０は、固体電解質１２と、固体電解質１２に接合してなる電極１４とを備えてなる。電極１４は正極及び負極のいずれであってもよい。また、図１Ｂに示されるように、固体電解質１２の電極１４と反対側に対向電極１５を設け、一方の電極を正極とし、他方の電極を負極としてもよい。固体電解質１２は板状固体電解質であり、固体電解質１２と電極１４の間の界面１３に炭酸リチウムが実質的に存在しない。この構成によれば、固体電解質１２と電極１４の間の接合界面１３に炭酸リチウムが実質的に存在しないため、炭酸リチウムからなる高抵抗層を介在させることなく、固体電解質１２と電極１４との間でリチウムイオン伝導経路が確保される。その結果、結晶格子内におけるＣの含有によるリチウムイオン伝導度向上効果をその固体電解質を備えた複合体又は電池において最大限に発揮させることができる。

このようにして用意された固体電解質は、後続の（２）エージング工程に付されることになるが、当該後続工程へ移行はＣＯ_２及びＨ_２Ｏの共存下を経ずに行われるのが好ましい。もっとも、この工程移行時にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存する雰囲気下を通過する又はそのような雰囲気下に一時的に放置される時点が存在してもよく、炭酸リチウムが実質的に析出しない又は析出するとしても伝導度の観点から実害の無いレベルであれば差し支えない（実害のあるレベルであればその雰囲気に曝された部分を削り取ることにより適宜除去することにより炭酸リチウムが実質的に含まれないようにすればよい）。

（２）エージング工程
本発明の方法は、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝すエージング処理する工程を含む。エージング処理によりＣＯ_２に由来するＣを固体電解質の結晶格子内に含有させることができ、それによりリチウムイオン伝導度を向上させることができる。エージング処理は６００℃以下の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは０〜５００℃、さらに好ましくは０〜４００℃の温度で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは５０時間以上行われる。

エージング処理の諸条件は、ＬＬＺ系結晶構造の少なくとも一部が結晶格子内にＣを含むように、好ましくは結晶構造の大半ないし概ね全体にわたって結晶格子内にＣを含んでなるように、適宜決定すればよい。結晶格子内におけるＣの含有は、エージング処理前の固体電解質を参照として用いて、Ｘ線回折における（４２２）面ピーク位置のシフト量及び／又はａ軸の格子定数の増大量を測定することにより確認することができる。すなわち、エージング処理後の固体電解質が、エージング処理前の固体電解質と比較して、Ｘ線回折における（４２２）面のピークが低角側に好ましくは０＜２θ＜１°、より好ましくは０．１＜２θ＜１°シフトした結晶構造を有する。また、エージング処理後の固体電解質が、エージング処理前の固体電解質と比較して、ａ軸の格子定数が好ましくは０．０１Å以上、より好ましくは０．０５Å以上増大した結晶構造を有する。

ＣＯ_２含有雰囲気は、ＣＯ_２を含む雰囲気であれば特に限定されず、最も簡便に入手可能なＣＯ_２含有雰囲気である大気雰囲気を好ましく利用できる。後続の（３）炭酸リチウム除去工程を回避することが望まれる場合には、ＣＯ_２含有雰囲気は乾燥雰囲気であるのが好ましく、より好ましくは相対湿度１％以下の雰囲気、さらに好ましくはＨ_２Ｏを実質的に含まない。

（３）炭酸リチウム除去工程
エージング工程におけるＣＯ_２含有雰囲気はＨ_２Ｏを含んでいてもよく、その場合には、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る工程をさらに行うのが好ましい。ＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合には高抵抗の層をもたらす炭酸リチウムが固体電解質表面に析出するためである。すなわち、本発明により製造される固体電解質は、その表面の少なくとも一部に、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域を有していればよい。「炭酸リチウムが実質的に存在しない」とはリチウムイオン伝導度の観点から実害の無いレベルの極微量の炭酸リチウムの存在は本発明の趣旨を逸脱するものではなく許容されることを意味する。もっとも、当該領域に炭酸リチウムが全く存在しないことが望ましいことは言うまでもない。したがって、固体電解質の表面全体が削り取られるのが最も好ましいが、リチウムイオン伝導経路の入口と出口を確保する観点からすれば、表面に炭酸リチウムが存在する形態の固体電解質であっても、固体電解質の表面の少なくとも２か所が削り取られていれば足りる。典型的には、固体電解質の表面に１か所が位置し、もう１か所が固体電解質の裏面に位置される。

もっとも、前述したような固体電解質−電極複合体１０を構成する場合には固体電解質１２と電極１４との接合界面１３に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が位置しさえしていればよく、それ以外の部分に炭酸リチウムが存在するとしても他の部材と接合される際に必要に応じて適宜削り取ればよい。この場合、固体電解質１２と電極１４の間の接合界面１３に炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が位置するため、炭酸リチウムからなる高抵抗層を介在させることなく、固体電解質１２と電極１４との間でリチウムイオン伝導経路が確保される。その結果、結晶格子内におけるＣの含有によるリチウムイオン伝導度向上効果をその固体電解質を備えた複合体又は電池において最大限に発揮させることができる。したがって、炭酸リチウムが実質的に存在しない領域が、固体電解質と電極の間の界面の全部を構成するのがより好ましいといえる。一方、固体電解質１２における電極１４との界面１３以外の表面（例えば固体電解質１２の側面１２ａや裏面１２ｂ）には炭酸リチウムが存在していてもよく、その場合には他の部材と接合される際に必要に応じて伝導性を確保した表面部位を適宜削り取ればよい。

固体電解質の表面を削り取る手法は特に限定されず、例えば、機械的な研磨や切断、水や酸又はアルカリ等の溶液による溶解洗浄、イオンミリングやスパッタ等によって、表面層を除去できればよい。中でも、機械的な研磨や切断は、プロセスが簡便である点及び副反応が起こりにくい点で好ましい。また、スパッタによる処理は、母材の結晶性低下や組成ズレなどのダメージを抑制できる点で好ましい。また、これらの工程は加熱しながら行ってもよい。

用途
本発明の方法により製造される固体電解質の用途としては、電池やキャパシタ等の蓄電素子が挙げられ、好ましくは電池である。電池は全固体電池の構成を有してもよいし、固体電解質がセパレータであり、セパレータと対向電極との間に電解液をさらに備えた液系の電池であってもよい。前者の典型例としては全固体リチウムイオン二次電池が、後者の典型例としてはリチウム空気電池が挙げられる。前述のとおり電極１４は正極及び負極のいずれでもあってもよいが、例えば、リチウムイオン二次電池として構成する場合には電極１４は正極であるのが好ましく、それにより固体電解質１２を電解液代替物として機能させて全固体電池を構成することができる。また、リチウム空気電池として構成する場合には電極１４は負極とされるのが好ましく、それにより固体電解質１２を負極と電解液を隔離するセパレータとして機能させることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において使用されるＡｒ雰囲気はＣＯ_２及びＨ_２Ｏを実質的に含まない不活性雰囲気である。

例Ａ１：固体電解質ＡＤ膜の作製及び評価
（１）ＡＤ膜原料粉末の合成及び熱処理
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、出発原料組成がＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１の粉末を得た。なお、このγ−Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ａｒ雰囲気中にて８００℃で１時間熱処理して、原料粉末に含有されうるＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除去した。こうして得られた原料粉末は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。

（２）固体電解質ＡＤ膜の作製
熱処理後の原料粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。このＡＤ成膜は、図２に示されるような成膜装置２０を用いて行った。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この成膜装置２０は、成膜チャンバ３２内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。例えば、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように石英ガラスやセラミックス等の耐熱部材を用いてもよい。

成膜装置２０による固体電解質膜の作製条件は以下のとおりとした。基板としては、２０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍのＭｇＯ板を用いた。また、キャリアガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０ｍｍ×１．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１０ｍｍ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで６０往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、固体電解質ＡＤ膜を得た。

（３）評価用電極の作製
図３に示されるように、ＭｇＯ基板４０上成膜した固体電解質ＡＤ膜４２の表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト４４（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

（４）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質ＡＤ膜を大気に暴露した。この暴露は、大気暴露時間による影響を確認するため、常温で１６時間、５８時間及び１７１時間行い、各時間経過後にその都度特性評価及び解析を行った。

（５）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、大気暴露前後のＡＤ膜のＸＲＤ測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のＡＤ膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図４に示される（４２２）面ピークが観察された。図４に示されるように、大気暴露前におけるピークが、大気暴露後には低角度側に０．１＜２θ＜１シフトすることが確認された。この結果から、大気放置によりＣが格子内に導入されて、格子定数が拡大したものと解される。実際に、大気暴露前における（４２２）面ピーク位置と５０時間の大気暴露後における（４２２）面ピーク位置との差に基づいて、ａ軸の格子定数の増加量を算出したところ、０．０８Åであった。

（６）イオン伝導度の評価
大気暴露した固体電解質ＡＤ膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、４端子法を用いた交流インピーダンス法により１００℃、１５０℃及び２００℃の温度でＬｉイオン伝導度を評価した。具体的には、ＡＤ膜にＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前のＡＤ膜についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図５に示されるイオン伝導度が測定された。なお、図５には参照のためＡＤ膜と同じ組成の焼結体の大気暴露していないサンプルのイオン伝導度も示してある。図５に示されるように、各測定温度において粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。

例Ａ２：固体電解質ＡＤ膜／正極複合体の作製及び評価
（１）正極活物質板の作製
（１Ａ）スラリー調製
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（粒径１〜５μｍ、Ｄ５０＝１．２、正同化学工業株式会社製）と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００〜７００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。

（１Ｄ）成形
得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１１ｍｍ平方のグリーンシート成形体を得た。

（１Ｅ）焼成（リチウム導入）
上述のようにして得られた１０ｍｍ平方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で１０００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。得られた仮焼成成形体の両面に対して、水酸化リチウムのエタノール分散液をエアブラシによって所定量スプレーしたものを、７５０℃で２４時間（大気雰囲気）熱処理することで、ＬｉＣｏＯ_２の組成を有する、１０ｍｍ平方で厚さ５０μｍの正極活物質板を得た。

なお、上述の水酸化リチウムのエタノール分散液は、以下のようにして調製したものである。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を、ジェットミルを用いて、電子顕微鏡観察による目視粒径で１〜５μｍになるように粉砕した。この粉末をエタノール（片山化学株式会社製）１００重量部に対し１重量部の割合で加えたものを、超音波により、粉末が目視によって確認することができなくなるまで分散させた。

（２）ＡＤ膜原料粉末の合成及び熱処理
例Ａ１と同様にして、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除去されたＡＤ膜原料粉末を得た。

（３）固体電解質ＡＤ膜の作製
成膜用基板としてＭｇＯ板の代わりに、上記得られた正極活物質板を用いたこと以外は、例Ａ１と同様にして、固体電解質ＡＤ膜の作製を行った。

（４）評価用電極の作製
活物質板上に成膜した固体電解質ＡＤ膜の上面、及び活物質板の裏面にＡｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社 ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

（５）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質ＡＤ膜を大気に暴露した。この暴露は常温で１７１時間行った。

（６）イオン伝導度の評価
大気暴露したＡＤ膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、擬似４端子（２端子）法を用いた交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を評価した。４端子法の代わりに擬似４端子（２端子）法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例Ａ１と同様とした。その結果、例Ａ１と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。

例Ｂ１：固体電解質焼結体の作製及び評価
（１）固体電解質焼結体の作製
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１の組成を有する粉砕粉を得た。なお、このγ−Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシア製セッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、５５ｍｍ×５５ｍｍのサイズで厚さ１０ｍｍの焼結体を得て、そこから３ｍｍ×４ｍｍのサイズで長さ４０ｍｍの棒状の固体電解質焼結体を機械加工により得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。こうして得られた焼結体は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ_７．０Ｌａ_３．０Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２Ａｌ_０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。

（２）評価用電極の作製
図６に示されるように、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を作製し電圧測定用端子として形成した。

（３）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は２００℃で２４時間行った。

（４）イオン伝導度の評価
大気暴露した固体電解質焼結体を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、作製した棒状の固体電解質焼結体の長手方向の両端に金属リチウム箔を密着させて電流通電用端子とした４端子法を用いた交流インピーダンス法でＬｉイオン伝導度評価した。測定はソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。また、比較のため、大気暴露する前の焼結体板についても、上記同様にして測定を行った。その結果、図７に示されるイオン伝導度が測定された。図に示されるように、室温から２００℃の範囲で測定温度を行い、粒内伝導度が大気暴露前よりも向上することが確認された。

例Ｂ２：固体電解質焼結体／正極複合体の作製及び評価
（１）固体電解質焼結体の作製
例Ｂ１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

（２）正極活物質板の作製
正極活物質板のサイズを変えたこと以外は例Ａ２と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２の組成を有する、１０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍの正極活物質板を得た。

（３）正極形成
上記得られた固体電解質焼結体と、上記得られた正極活物質板をホットプレスを用いて接合した。具体的には、１０ｍｍ平方に加工した厚さ１ｍｍの固体電解質板上に、１ｍｍ平方の厚さ５０μｍの正極活物質板を３行３列となるように９枚配列した。この配列体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Ｐｔ箔で挟み、焼成条件７００℃で５時間、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより焼成して、固体電解質焼結体／正極複合体を得た。

（４）評価用電極の作製
接合した正極活物質及び固体電解質の各表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。

（５）大気への暴露
こうして電極が形成された固体電解質焼結体を大気に暴露した。この暴露は常温で５０時間行った。

（６）ＸＲＤ評価
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、大気暴露前後の固体電解質焼結体のＸＲＤ測定を行った。大気放置により、ＸＲＤ測定結果において格子定数が拡大した。

（７）イオン伝導度の評価
大気暴露した膜を、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、擬似４端子（２端子）法を用いた交流インピーダンス法でＬｉイオン伝導度評価した。４端子法の代わりに擬似４端子（２端子）法を用いたこと以外、評価方法の詳細は例Ｂ１と同様とした。その結果、例Ｂ１と同様に、粒内伝導度が処理前よりも向上することが分かった。

例Ｂ３：ＣＯ_２及びＨ_２Ｏの共存下でエージング処理を行った例
例Ｂ１において、固体電解質焼結体の大気への暴露（すなわちエージング処理）を評価用電極の作製（すなわち接合工程）よりも前にＣＯ_２及びＨ_２Ｏが共存下で行ったこと、及び大気雰囲気（ＣＯ_２含有雰囲気）に曝された固体電解質の電極と接触されるべき表面をＡｒ雰囲気グローブボックス中で１２００番のＳｉＣ研磨紙を用いて削り取ったこと以外、例Ｂ１と同様にして固体電解質焼結体／正極複合体を作製した。その際、マイクロメーターを用いて研磨前後の厚みを測定したところ、固体電解質層の厚みが２０μｍ程度減少していることを確認した。

１０ 固体電解質−電極複合体
１２ 固体電解質
１３ 接合界面
１４ 電極
１５ 対向電極

Claims (13)

1. ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが実質的に共存しない雰囲気下において、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を用意する工程と、
   前記固体電解質を、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝してエージング処理することにより、ＣＯ_２に由来するＣを前記固体電解質の結晶格子内に含有させる工程と、
   前記ＣＯ_２含有雰囲気がＨ_２Ｏを含有する場合には、ＣＯ_２含有雰囲気中に曝された前記固体電解質の表面の少なくとも一部又は全部を削り取る工程と、
   を含んでなる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
2. 前記固体電解質が、膜状、板状又はその他のバルク状の形態を有する、請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記固体電解質の表面の少なくとも２か所が削り取られる、請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. 前記固体電解質の表面全体が削り取られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 前記ＣＯ_２含有雰囲気が大気雰囲気である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記エージング処理が６００℃以下の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記エージング処理後の前記固体電解質が、前記エージング処理前の前記固体電解質と比較して、Ｘ線回折における（４２２）面のピークが低角側に０＜２θ＜１°シフトした結晶構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記エージング処理後の前記固体電解質が、前記エージング処理前の前記固体電解質と比較して、ａ軸の格子定数が０．０１Å以上増大した結晶構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｌａに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｌａが２．０〜２．５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａが０．５〜０．６７である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が、Ｎｂ及び／又はＴａをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. Ｌａに対するＮｂ及びＴａの合計量のモル比（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａが０．０３〜０．２０である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記固体電解質がＡｌ及び／又はＭｇをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。