JP2014175065A - リチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性に優れ、リチウムイオン伝導性酸化物薄膜の製造に適した前駆体溶液を提供する。
【解決手段】リチウム、ランタン、ジルコニウムを成分として含有し、上記成分のうち、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液である。また、上記前駆体分散液は、さらに成分として、ニオブ、タンタル、アルミニウム及びホウ素のうちの１種以上を含有してもよい。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や各種通信機器の開発に伴い、発火や漏液等の問題を生ずる可能性がある非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に代わり、全固体型リチウムイオン二次電池に対する要望が一段と高まっている。

全固体型リチウムイオン二次電池に用いるリチウムイオン伝導性酸化物に係る固体電解質の１つとして、非特許文献１の報告を契機として、ガーネット型のセラミックス材料であるLi₇La₃Zr₂O₁₂（以下、「LLZ」ともいう。）が注目されている。そして、例えば、特許文献１〜５には、LLZ及びLLZの組成の一部を改変した化合物（以下、両者をまとめて「LLZ系化合物」という。）を製造するための固相合成法が開示されている。

次世代シートデバイスを実現する上で、その電源もまた薄膜として形成される必要があり、LLZ系化合物における薄膜の作製方法として、スパッタリング法やPLD法(Pulsed Laser Deposition)などの乾式法が開発されている。しかしながら、これらは特殊な装置を必要とするため、簡便な製造方法である湿式法での開発が要望されていた。

特表２０１０−５３４３８３号公報 特開２０１０−１０２９２９号公報 特開２０１０−２７２３４４号公報 特開２０１１−５１８００号公報 特開２０１１−７３９６２号公報

Ramaswamy Murugan etal., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1-5

従来知られている湿式法（溶液法）としては、ペッチーニ法などの水溶性金属塩または金属アルコキシドなどを用いて前駆体溶液を調製し、当該前駆体溶液を基材に塗布して乾燥、焼成処理する方法である。しかし、当該前駆体溶液は、基板との密着力が低く、また焼成後に膜剥離などの不具合を生じる場合があり、目的とするリチウムイオン伝導性酸化物薄膜を得ることが困難であった。

そこで、公益社団法人日本セラミックス協会の2012年3月に開催された年会において、大阪府立大学およびスペイン国立研究評議会の共同研究による「溶液法によるリチウムイオン伝導性Li₇La₃Zr₂O₁₂薄膜の作製」と題する発表（講演No.3D19）によれば、金属原料として水溶性金属塩（LiNO₃、La(NO₃)₃・6H₂O、Zr(OC₃H₇)₄、Al(NO₃)₃・9H₂O）を用いて調製した前駆体溶液に、界面活性剤であるLithium Dodecyl Sulfate（LDS）を添加することによって、界面活性剤無添加に比べて、基材への塗布性が改善し、また、焼成後の薄膜の緻密性が改善することを報告しているが、前駆体溶液の基材への密着性や焼成後の薄膜のリチウムイオン伝導性において未だ改良の余地があった。

本発明者らは、湿式法によるリチウムイオン伝導性酸化物薄膜の製造方法について鋭意検討した結果、ランタン、ジルコニウムがコロイド分散体として存在するリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液が、基材との密着性に優れているために塗膜形成が容易であり、さらに焼成により良好なリチウムイオン伝導性を示す薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液は、リチウム（Li）、ランタン（La）、及びジルコニウム（Zr）を成分として含有し、上記成分のうち、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在することを特徴とするものである。

また、上記前駆体分散液は、さらに成分として、ニオブ、タンタル、アルミニウム及びホウ素のうちの１種以上を含有してもよい。

本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物薄膜の製造方法は、上記前駆体分散液を基板に塗布する第一工程と、第一工程で得られた塗布物を乾燥する第二工程と、第二工程で得られた乾燥物を焼成する第三工程と、を含むものである。

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液は、基材との密着性に優れているため、当該前駆体分散液を塗布するだけで塗膜を形成させることができ、これを焼成することによって良好なリチウムイオン伝導性を有する薄膜を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る実施例１で得られた薄膜のＸ線回折図である。 本発明の一実施形態に係る実施例１で得られた基板の断面構造のSEM像である。 本発明の一実施形態に係る実施例１〜４の薄膜を平面視したときのSEM像である。 本発明の一実施形態に係る実施例６で得られたペレットに係るＸ線回折図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。

本実施形態に係るリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液（以下、「本分散液」という。）について説明する。本分散液は、分散液という名称が示すように、ゲル化したり、凝集沈殿が発生したりすることなく分散状態を保持したものである。また、本分散液中には、焼成時に炉内を劣化させるような物質や焼成後に不純物として残存する物質ができるだけ含有されないことが望ましい。

尚、以下において、「本酸化物」とは本分散液を用いて最終的に得られるリチウムイオン伝導性酸化物のことであり、「伝導性」とはリチウムイオン伝導性のことであり、「伝導率」とはリチウムイオン伝導率のことである。
また、以下で述べる「分散液Ａ」と「分散液Ｂ」は、本分散液の一形態に係るものである。

分散液Ａは、リチウム（Li）、ランタン（La）、及びジルコニウム（Zr）を成分として含有し、上記成分のうち、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在するものである。

ここで、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在することについて説明する。コロイド分散体とは、コロイド粒子が溶液中で分散状態にあることを意味する。ランタンとジルコニウムは、（Ａ）酸化ランタンのコロイド粒子、(Ｂ)酸化ジルコニウムのコロイド粒子、及び(Ｃ)酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合コロイド粒子、のいずれかの形態で存在するものである。コロイド分散体の組合せとしては、〔ＡとＢ〕、〔ＡとＣ〕、〔ＢとＣ〕、〔ＡとＢとＣ〕及び〔Ｃ単独〕が挙げられ、このうち〔ＡとＢ〕又は〔Ｃ単独〕が好ましい。

分散液Ａにおける前記金属成分の組成については、本酸化物においてLi：La：Zrのモル比が7：3：2の化学量論比を示す組成が得られるように調節することが好ましいが、リチウムは焼成時に揮散し易いため、多めに含有させることが好ましい。例えば、上記モル比におけるLiは7〜10が好ましく、さらに好ましくは8〜10である。尚、本酸化物が良好な伝導性を有するのであれば、上記モル比に限定されるものではない。

分散液Ｂは、分散液Ａに、さらに追加成分として、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム（Al）及びホウ素（B）のうちの１種以上を含有するものである。

分散液Ｂの基材への密着性を考慮すると、上記追加成分が分散液Ｂ中においてコロイド分散体として存在することが望ましいが、ランタン及びジルコニウムのコロイド分散体によって基材への密着性が確保されていれば、必ずしもコロイド分散体として存在する必要はなくイオンとして存在しても支障は無い。

ニオブとタンタルは、分散液Ａに追加的に含有させる場合の他に、本酸化物の性能を損なわない範囲内で、ジルコニウム成分の一部を置換する成分として含有させてもよい。ニオブとタンタルは、適切な割合で含有された場合には本酸化物の伝導率を向上させる効果を有する。尚、ニオブとタンタルは上記効果において同様の作用を有するものであるため、いずれか一方を用いても、また当然に、両方を用いてもよい。

アルミニウムは焼結助剤としての作用を有するため、焼成温度を低くしても、例えば、焼成温度が1000℃未満であっても、良好な伝導性を有する本酸化物を得ることが可能となる。また、アルミニウムによって本酸化物の緻密性を向上させることも可能である。

ホウ素についても焼結助剤的な作用を有する。特に、アルミニウムに加えてホウ素を含有させた場合に、アルミニウム単独の場合よりも緻密性の向上効果を期待できる。

分散液Ｂの組成としては、MをNb及び／又はTaとして表したときに、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：d（但し、a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、b＋c＋d＞0を満たす）であることが好ましい。

ここで、aとbについて説明すると、b＝0の場合はa＝2である。また、1.5≦a＜2において、a＋b＝2の場合は、Nb及び／又はTaがZr成分の一部を置換する成分として含有される場合である。一方、a＝2において、0＜b≦1.5の場合は、Nb及び／又はTaが追加的に含有される場合である。

また、b、c、dについては、いずれも下限値は0であるが、b＋c＋d＞0より、分散液Ｂには、M、Al、Bのうちのいずれか１種以上が含有されることを示すものである。

Mの上限についていえば、Mがb＞1.5で含有されても、さらなる伝導率の向上は期待し難い。

Alの上限についていえば、Alがc＞1.5で含有されても、アルミニウムを含む不純物が生成することによって、本酸化物の密度等の特性が不十分となることがある。尚、c＜0.15の場合は、例えば、焼成温度が1000℃未満のときに、焼結助剤としての効果が得られ難くなる。

ホウ素を含有させた場合は、焼成時にホウ素とリチウムとの反応物が生成して伝導性に関与するリチウム量が減少する可能性がある。そこで、分散液Ｂ中にリチウムを多めに含有させたり、複数回の焼成において焼成後に粉砕処理を行う場合は粉砕時にリチウムを添加することが好ましい。従って、dの上限は、上記のように1.5とすることが好ましい。

次に、本分散液を得るための製造方法を以下の第一、第二及び第三の態様で説明する。

第一の態様は、水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルを混合するものである。

第二の態様は、第一の態様における水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルに加えて、ニオブ化合物、タンタル化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうちの１種以上を混合するものである。

第三の態様は、上記第一及び第二の態様における酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルの代わりに、次の(1)〜(4)のいずれかを用いるものである。即ち、(1)酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル（以下、「La-Zr複合ゾル」という。）、(2)酸化ランタンゾルとLa-Zr複合ゾル、(3)酸化ジルコニウムゾルとLa-Zr複合ゾル、(4)酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルとLa-Zr複合ゾルである。

ここで、第一、第二及び第三の態様で用いる原料について説明する。尚、原料としては、本分散液がゲル化したり、凝集沈殿が発生したりすることなく分散状態を保持できるものを選択することが好ましく、また、焼成時に炉内を劣化させるような物質や焼成後に不純物として残存する物質が本分散液中にできるだけ含有されないものを選択することが好ましい。

水溶性リチウム化合物としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

酸化ランタンゾル、酸化ジルコニウムゾル及びLa-Zr複合ゾルについては、特に制限なく用いることができ、公知の方法により製造したものであっても市販品であってもよい。上記各ゾルの溶媒としては、水、又は、水と親水性溶媒との混合液がとりわけ好ましい。ここで、親水性溶媒とは、水と任意の割合で相溶する有機溶媒を指し、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
以下、上記各ゾルの具体例を述べる。

酸化ランタンゾルの公知の製造方法としては、例えば、特許第４４８８８３１号公報記載の実施例２が挙げられ、市販品としては、例えば、多木化学株式会社製の商品名「バイラール La-C10」（La₂O₃濃度：10質量％、pH8）が挙げられる。

酸化ジルコニウムゾルの公知の製造方法としては、例えば、特開平６−１６６５１９号公報記載の方法が挙げられ、市販品としては、例えば、多木化学株式会社製の商品名「バイラール Zr-C20」（ZrO₂濃度：20質量％、pH7）が挙げられる。

La-Zr複合ゾルの公知の製造方法としては、上記酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルで例示した各特許に記載の方法において、ランタンとジルコニウムの両成分を含有する条件で作製することによって容易にLa-Zr複合ゾルを得られる。例えば、特許第４４８８８３１号公報記載の実施例２の製法で説明すると、酸化ランタンを塩酸に溶解させた溶液と塩化ジルコニウム溶液とを所定量で混合した混合液を調製し、該混合液を水酸化ナトリウム水溶液に添加してゲルを生成させた後、限外ろ過し、必要に応じて酸を添加して水熱処理によってゾル化する。ここで得られるゾルは酸性条件下で安定性を有するゾルであるため、これをLa-Zr複合ゾルとして用いる場合は、水溶性リチウム化合物としては、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることが好ましい。また、上記ゾル化したものにヒドロキシカルボン酸とアルカリ剤を添加することによって得られる、アルカリ条件下で安定性を有するLa-Zr複合ゾルを用いる場合は、水溶性リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウムを用いることが好ましい。

また、La-Zr複合ゾル中のLaとZrの比率に応じて、上記第三の態様における(1)〜(4)の中から適切な組み合わせのものを選択すればよい。例えば、モル比として、La：Zr=3:2に相当する場合は、La-Zr複合ゾルを単独で用いる(1)を選択すればよい。また、La-Zr複合ゾル中のLaの比率が低いために、別にLaの補充が必要な場合は、酸化ランタンゾルとLa-Zr複合ゾルを用いる(2)を選択すればよい。La-Zr複合ゾル中のZrの比率が低いために、別にZrの補充が必要な場合は、酸化ジルコニウムゾルとLa-Zr複合ゾルを用いる(3)を選択すればよい。

ニオブ化合物とタンタル化合物としては、フッ化物、シュウ酸塩等を例示でき、例えば、フッ化ニオブ、フッ化タンタル、シュウ酸ニオブ、シュウ酸タンタル等が挙げられる。しかし、焼成炉への影響の観点から、フッ化物の使用はあまり好ましくない。基材への密着性を向上させるために、ニオブ化合物とタンタル化合物についてもゾル、即ち、酸化ニオブゾル、酸化タンタルゾルを用いることが好ましい。

酸化ニオブゾルの公知の製造方法としては、例えば、特開２０１１−１９０１１５号公報記載の方法が挙げられ、市販品としては、例えば、多木化学株式会社製の商品名「バイラール Nb-G6000」(Nb₂O₅濃度：6質量％、pH8)が挙げられる。

酸化タンタルゾルの公知の製造方法としては、例えば、特許第４６４６０５５号公報記載の方法が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性有機酸アルミニウム等が挙げられるが、基材への密着性を向上させるために、例えば、アルミナゾル、コロイド状のアルミニウムを含有した水溶液等を用いることが好ましい。アルミナゾルとしては、例えば、日産化学工業(株)製アルミナゾル-100、アルミナゾル-200、アルミナゾル-520等、川研ファイン(株)製アルミゾル-10A等が挙げられる。

コロイド状のアルミニウムを含有した水溶液としては、特開２０１２−１３１６５３号公報に記載のアルミナコロイド含有水溶液が好適であり、市販品としては、例えば、多木化学株式会社製の商品名「バイラール Al-L7」（Al₂O₃濃度：7質量％、pH8）が挙げられる。

ホウ素化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトホウ酸リチウム、ホウ酸三リチウム等が挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。

次に、第一、第二及び第三の態様における各原料の混合割合について説明する。
第一の態様において、水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルの混合割合は、上述のように、本酸化物においてLi：La：Zrのモル比が7：3：2の化学量論比を示す組成が得られるように調節することが好ましい。即ち、上述のように焼成によるリチウム成分の揮発を考慮すると、各原料の混合割合は、Li：La：Zr（モル比）＝7〜10：3：2が好ましく、さらに好ましくは8〜10：3：2である。

第二の態様における各原料の混合割合は、MをNb及び／又はTaとして表したときに、Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：d（但し、a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、b＋c＋d＞0を満たす）とすることが好ましい。ホウ素化合物を添加する場合は、上述のように、焼成時にホウ素とリチウムとの反応物が生成して伝導性に関与するリチウム量が減少する可能性があるため、水溶性リチウム化合物を多めに添加するか、リチウム含有ホウ素化合物を用いることが好ましい。

第三の態様は、ランタンとジルコニウムに関するゾルの種類が第一及び第二の態様と異なるだけであるため、各原料の混合割合については上記第一及び第二の態様と同様である。

ここで、第一、第二及び第三の態様における混合方法について説明する。混合方法には特に制限はなく、原料が均一に溶解、分散するように、原料の添加順序と撹拌強度を適宜設定すればよい。溶媒を添加する場合は、水を用いることが好ましいが、原料が均一に溶解、分散する限りにおいて、水と親水性溶媒との混合液を用いても構わない。尚、混合時及び混合後に、加熱する必要は特にない。
以上により、本分散液を得ることができる。

次に、本分散液を用いて、本酸化物を製造する方法について説明する。

先ず、一般的な製造方法は、本分散液を乾燥する第一工程と、第一工程で得られた乾燥物を焼成する第二工程と、を含むものである。

上記第一工程における乾燥温度は、溶媒が揮発する条件であれば特に制限はなく、例えば50〜200℃（例えば、130℃）で1分〜48時間（例えば、8時間）加熱して乾燥させればよい。乾燥物の一実施形態としては、成形体であることが好ましい。これは、粉体を焼成する場合に比べて、リチウムの焼失を抑制することができるからである。成形法としては、例えば、一軸加圧成形、冷間等方成形(CIP)、熱間等方成形(HIP)等が挙げられる。例えば、ペレット状に成形することが伝導率の測定において好ましい。

上記第二工程における焼成については、例えば、成形体の乾燥物を、当該乾燥物の粉体（母粉体）で覆われた状態で焼成することにより、リチウムの焼失をより効果的に抑制することができる。焼成を複数回行うときの一実施形態は、焼成終了ごとに一旦成形体を冷却、粉砕し再度成形した後焼成する方法であり、これによってより緻密な成形体を得ることができる。冷却、粉砕の方法は特に限られず、例えば、公知の方法であることとしてもよい。即ち、冷却は、例えば、自然放冷、徐冷、急冷等の任意の方法で行うことができる。また、粉砕は、例えば、乳鉢、遊星ボールミル、アトライター、ボールミル等を用いて行うことができる。また、粉砕時にアルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物を添加し混合する態様も本発明に含まれる。

焼成温度は、リチウムイオン伝導性酸化物が生成する温度であれば特に限られず、例えば、700℃〜1250℃の範囲が好ましい。特に、アルミニウム及び／又はホウ素を含有した本分散液を用いた場合は、700℃以上1000℃未満の焼成温度であっても伝導性の良好な本酸化物を得ることも可能となるが、焼成温度の下限はより好ましくは900℃である。また、仮焼成工程を設ける場合の焼成温度は500〜900℃の範囲が好ましい。

焼成時間は、焼成温度等の他の焼成条件に応じて適宜設定されるが、例えば、0.5〜72時間である。焼成時間が長くなると緻密化が進み、伝導率が向上する傾向がある。焼成を行う雰囲気は特に限られず、大気中又は酸化性雰囲気であることとしてもよく、不活性雰囲気であることとしてもよい。

次に、前記一般的な製造方法のうちの一態様である、リチウムイオン伝導性酸化物薄膜（以下、「薄膜」という。）を製造する方法は、本分散液を基板に塗布する第一工程と、第一工程で得られた塗布物を乾燥する第二工程と、第二工程で得られた乾燥物を焼成する第三工程と、を含むものである。

焼成時に本分散液中のリチウムが基板と反応することで目的組成の薄膜を得られないことがあるため、上記基板としては、本分散液中のリチウム成分と反応しない材質のものを用いることが望ましい。例えば、当該基板としては、(i)リチウムを含有する基板、(ii)リチウムを含有しない基板が挙げられる。

上記(i)のリチウムを含有する基板としては、例えば、Li₃NbO₄やLi₃TaO₄組成の基板が挙げられる。一方、例えば、LiNbO₃やLiTaO₃等の基板では、焼成時に本分散液中のリチウム成分と反応し、Li₃NbO₄やLi₃TaO₄等に組成変化する。このことから、LiNbO₃やLiTaO₃等の基板を用いる場合は、基板を予め炭酸リチウム存在下で焼成することによって、基板上にリチウムを含有した組成（Li₃NbO₄やLi₃TaO₄）の層を形成させることが好ましい。また、リチウムを含有しない基板、例えば酸化ニオブ基板または酸化タンタル基板に、上記方法によってリチウムを含有した表面層を形成させたものであっても同様に使用することができる。一方、上記(ii)の基板としては、例えば、Au基板、MgO基板等が挙げられる。

塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコートなど各種の公知の塗布方法が適用でき、基板の形状を考慮して適宜選択すればよい。尚、一度に厚く塗布すると焼成処理によってクラックが発生し易くなるので、薄く塗布（第一工程）して乾燥（第二工程）する作業を複数回繰り返すことによって所望の膜厚を得ることが好ましい。

上記第二工程における乾燥温度と時間、及び、第三工程における焼成温度と時間については、前記一般的な製造方法と同様である。また、必要に応じて、複数回焼成してもよい。尚、焼成処理によるリチウムの焼失をより効果的に抑制するために、例えば、塗布物をリチウム化合物と共存させて焼成することも好ましい方法である。この方法に適するリチウム化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。

本酸化物の好例は、ガーネット型の結晶構造（ガーネットの結晶構造又はガーネット類似の結晶構造）を有するものである。即ち、本酸化物の基本組成は、例えば、Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）である。また、本酸化物の基本組成は、LLZに類似したもの（LLZの一部を改変したもの）であってもよい。ガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ICDDの粉末回折ファイル〔045-0109〕(Li₅La₃Nb₂O₁₂)が良く知られている。また、LLZのXRDパターンは、前記特許文献１の第２表に掲載されている。尚、本酸化物の結晶系としては、立方晶を示すものが伝導性の観点から特に好ましい。

LLZ又はLLZ類似の組成からなる本酸化物のXRDパターンは、構成元素やリチウム濃度の違い等により回折角度や回折強度比が上記粉末回折ファイル及び前記特許文献１の第２表と若干異なる場合もあるが、これらと類似のパターンを示すものである。

また、ニオブ、タンタル、アルミニウム及びホウ素のうちの１種以上をさらに含むLLZ又はLLZ類似の組成からなる本酸化物もまた当然に、上記ICDDの粉末回折ファイル〔045-0109〕及び前記特許文献１の第２表と類似のXRDパターンを示す。尚、アルミニウムとホウ素に関するピークは検出限界以下となることが通常である。アルミニウムは、単独で存在せずに、ガーネット型の結晶構造に取り込まれている可能性が高いと考えられる。また、ホウ素は、酸化リチウム−酸化ホウ素系の非晶質状態で粒界に存在していると推定される。

本酸化物は、その特性を生かして様々な用途に応用されるが、とりわけリチウム二次電池において、例えば、固体電解質、正極や固体電解質のコーティング剤、電極-電解質のバインダー等として好ましく使用される。また、本酸化物は、例えば、NOx、SOx、酸素等を検出するガスセンサー用の材料としても有用である。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。

〔実施例１〕
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル（「バイラール La-C10」）、酸化ジルコニウムゾル（「バイラール Zr-C20」）及びアルミナコロイド含有水溶液（「バイラール Al-L7」）を、Li：La：Zr：Al（モル比）＝7.7：3：2：0.3の割合で混合し、LLZ換算で5％の前駆体分散液を調製した。一方、アルミナるつぼ（容量:30mL）にLiNbO₃の単結晶基板(20mm×30mm×0.5mm)と炭酸リチウム0.1gを入れ、蓋をした状態で900℃・10時間の焼成を行い、表面にLi₃NbO₄層を有するLiNbO₃基板を作製した。次に、この基板に当該前駆体分散液をディップコートした後、100℃乾燥する作業を５回繰り返した。次いで、当該基板を蓋を被せたアルミナるつぼ内で炭酸リチウムと共存させた状態で900℃・1時間の焼成処理をおこなって、薄膜を得た。

〔実施例２〜４〕
実施例２は焼成時間を5時間、実施例３は焼成時間を10時間、実施例４は焼成時間を20時間とした以外は、実施例１と同様にして薄膜を得た。

〔実施例５〕
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル（「バイラール La-C10」）、酸化ジルコニウムゾル（「バイラール Zr-C20」）、酸化ニオブゾル（「バイラール Nb-G6000」）及びアルミナコロイド含有水溶液（「バイラール Al-L7」）を、Li：La：Zr：Nb：Al（モル比）＝7.7：3：1.7：0.3：0.3の割合で混合し、LLZ換算で5％の前駆体分散液を調製した。次に、実施例１と同様に作製した基板に当該前駆体分散液をディップコートした後、100℃乾燥する作業を５回繰り返した。次いで、当該基板を蓋を被せたアルミナるつぼ内で炭酸リチウムと共存させた状態で900℃・20時間の焼成処理をおこなって、薄膜を得た。

〔実施例６〕
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル（「バイラール La-C10」）、酸化ジルコニウムゾル（「バイラール Zr-C20」）及びアルミナコロイド含有水溶液（「バイラール Al-L7」）を、Li：La：Zr：Al（モル比）＝7.7：3：2：0.3の割合で混合し、LLZ換算で5％の前駆体分散液を調製した。当該前駆体分散液を100℃で乾燥させた後、得られた粉末0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母粉体（乾燥物と同様の組成）で覆った状態で700℃・20時間で仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母粉体（仮焼成物と同様の組成）で覆った状態で、900℃・20時間の本焼成を行って、ペレットを得た。

上記各実施例で得られた薄膜またはペレットを下記１と２の評価に供した。

１．結晶構造
粉末Ｘ線回折（(株)島津製作所製 Ｘ線回折装置XRD-7000）によって、実施例１〜５では、基板のまま薄膜の結晶構造を解析した。また、実施例６では、ペレットを乳鉢粉砕して得られた粉末の結晶構造を解析した。測定は、CuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで行った。

２．リチウムイオン伝導率
実施例１〜５の薄膜については、焼成基板にマスクを介して金スパッタを施した櫛形電極に導電性ペーストを用いてリード線を固定し、交流インピーダンス法により当該薄膜の面内方向のリチウムイオン伝導率を求めた。また、実施例６のペレットについては、上下面を研磨して金スパッタを施し、当該ペレットの上下面に導電性ペーストを用いてリード線を固定した後、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を求めた。測定には電気化学測定システム（BioLogic社製、ポテンショ・ガルバノスタッド SP-300）を用い、周波数0.1Hz〜1MHz、電圧50mVにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率（25℃）を算出した。

図１に、実施例１で得られた薄膜のXRDパターンを示した。図１のXRDパターンにおいて、Li₃NbO₄に係るピークと同定した以外のピークについて解析した結果、ICDD粉末回折ファイル〔045-0109〕及び前記特許文献１の第２表に掲載のLi₇La₃Zr₂O₁₂に類似したパターンが存在することより、本薄膜が立方晶系ガーネット型LLZの結晶構造を有していると解析した。

実施例１で得られた基板の断面構造をSEM（日本電子(株)製 分析走査電子顕微鏡 JSM-6010LA）で観察した結果、LiNbO₃基板上に10μm程度のLi₃NbO₄層と、最上面に3〜5μm程度のLLZ層を形成していることが分かった（図２）。したがって、結晶構造解析で同定されたLi₃NbO₄は基板に由来するものであり、薄膜は立方晶系ガーネット型LLZの結晶構造を有するものであることが分かった。

実施例２〜５の薄膜についても、実施例１と同様の結晶構造解析及び膜表面の断面構造の観察より、上記薄膜は立方晶系ガーネット型LLZの結晶構造を有するものであることが分かった。

図３に、実施例１〜４の薄膜を平面視したときのSEM像を示した。尚、図３中の「1h」は焼成1時間の実施例１、以下同様に、「5h」は実施例２、「10h」は実施例３、「20h」は実施例４を示す。図３より、焼成時間が長くなるにつれて薄膜中の粒子同士が融合して緻密化が進むことが分かった。

図４に、実施例６で得られた焼成粉末のXRDパターンを示した。図４のXRDパターンを解析した結果、ICDD粉末回折ファイル〔045-0109〕及び前記特許文献１の第２表に掲載のLi₇La₃Zr₂O₁₂に類似したパターンが存在することより、本焼成粉末が立方晶系ガーネット型LLZの結晶構造を有していると解析した。

表１に、各実施例で得られた薄膜またはペレットの結晶構造とリチウムイオン伝導率を示した。

実施例１〜４については、図３及び表１のリチウムイオン伝導率の結果より、薄膜の緻密化が進むとリチウムイオン伝導率が高くなる傾向が認められた。また、ニオブ成分含有薄膜の実施例５とペレット化した実施例６も良好なリチウムイオン伝導率を示した。

Claims (10)

1. リチウム（Li）、ランタン（La）、及びジルコニウム（Zr）を成分として含有し、上記成分のうち、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液。
2. 前記成分の割合が、
   Li：La：Zr（モル比）＝7〜10：3：2である請求項１記載の前駆体分散液。
3. 前記前駆体分散液が、さらに成分として、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、アルミニウム（Al）及びホウ素（B）のうちの１種以上を含有する請求項１記載の前駆体分散液。
4. 前記成分の割合が、
   Li：La：Zr：M：Al：B（モル比）＝6.5〜10：3：a：b：c：dである請求項３記載の前駆体分散液。
   但し、
   上記Mは、Nb及び／又はTaであり、
   上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a＋b≧2、且つ、b＋c＋d＞0を満たすものである。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の前駆体分散液を乾燥する第一工程と、
   第一工程で得られた乾燥物を焼成する第二工程と、
   を含む、リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の前駆体分散液を基板に塗布する第一工程と、
   第一工程で得られた塗布物を乾燥する第二工程と、
   第二工程で得られた乾燥物を焼成する第三工程と、
   を含む、リチウムイオン伝導性酸化物薄膜の製造方法。
7. 水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルを混合することを特徴とする請求項１又は２記載の前駆体分散液の製造方法。
8. 水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾル、並びに、ニオブ化合物、タンタル化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうちの１種以上、を混合することを特徴とする請求項３又は４記載の前駆体分散液の製造方法。
9. 前記酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルの代わりに、
   酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、
   酸化ランタンゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、
   酸化ジルコニウムゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、又は、
   酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル
   を用いる請求項７又は８記載の前駆体分散液の製造方法。
10. 請求項６記載の製造方法によって製造されたリチウムイオン伝導性酸化物薄膜。

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