JP6037897B2 - リチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液 - Google Patents
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Description
また、以下で述べる「分散液A」と「分散液B」は、本分散液の一形態に係るものである。
以下、上記各ゾルの具体例を述べる。
第一の態様において、水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルの混合割合は、上述のように、本酸化物においてLi:La:Zrのモル比が7:3:2の化学量論比を示す組成が得られるように調節することが好ましい。即ち、上述のように焼成によるリチウム成分の揮発を考慮すると、各原料の混合割合は、Li:La:Zr(モル比)=7〜10:3:2が好ましく、さらに好ましくは8〜10:3:2である。
以上により、本分散液を得ることができる。
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル(「バイラール La-C10」)、酸化ジルコニウムゾル(「バイラール Zr-C20」)及びアルミナコロイド含有水溶液(「バイラール Al-L7」)を、Li:La:Zr:Al(モル比)=7.7:3:2:0.3の割合で混合し、LLZ換算で5%の前駆体分散液を調製した。一方、アルミナるつぼ(容量:30mL)にLiNbO3の単結晶基板(20mm×30mm×0.5mm)と炭酸リチウム0.1gを入れ、蓋をした状態で900℃・10時間の焼成を行い、表面にLi3NbO4層を有するLiNbO3基板を作製した。次に、この基板に当該前駆体分散液をディップコートした後、100℃乾燥する作業を5回繰り返した。次いで、当該基板を蓋を被せたアルミナるつぼ内で炭酸リチウムと共存させた状態で900℃・1時間の焼成処理をおこなって、薄膜を得た。
実施例2は焼成時間を5時間、実施例3は焼成時間を10時間、実施例4は焼成時間を20時間とした以外は、実施例1と同様にして薄膜を得た。
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル(「バイラール La-C10」)、酸化ジルコニウムゾル(「バイラール Zr-C20」)、酸化ニオブゾル(「バイラール Nb-G6000」)及びアルミナコロイド含有水溶液(「バイラール Al-L7」)を、Li:La:Zr:Nb:Al(モル比)=7.7:3:1.7:0.3:0.3の割合で混合し、LLZ換算で5%の前駆体分散液を調製した。次に、実施例1と同様に作製した基板に当該前駆体分散液をディップコートした後、100℃乾燥する作業を5回繰り返した。次いで、当該基板を蓋を被せたアルミナるつぼ内で炭酸リチウムと共存させた状態で900℃・20時間の焼成処理をおこなって、薄膜を得た。
水酸化リチウム水溶液に、酸化ランタンゾル(「バイラール La-C10」)、酸化ジルコニウムゾル(「バイラール Zr-C20」)及びアルミナコロイド含有水溶液(「バイラール Al-L7」)を、Li:La:Zr:Al(モル比)=7.7:3:2:0.3の割合で混合し、LLZ換算で5%の前駆体分散液を調製した。当該前駆体分散液を100℃で乾燥させた後、得られた粉末0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体を得た。このペレットを母粉体(乾燥物と同様の組成)で覆った状態で700℃・20時間で仮焼成した。この仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を再び上記条件でペレット成形した。このペレットを母粉体(仮焼成物と同様の組成)で覆った状態で、900℃・20時間の本焼成を行って、ペレットを得た。
粉末X線回折((株)島津製作所製 X線回折装置XRD-7000)によって、実施例1〜5では、基板のまま薄膜の結晶構造を解析した。また、実施例6では、ペレットを乳鉢粉砕して得られた粉末の結晶構造を解析した。測定は、CuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで行った。
実施例1〜5の薄膜については、焼成基板にマスクを介して金スパッタを施した櫛形電極に導電性ペーストを用いてリード線を固定し、交流インピーダンス法により当該薄膜の面内方向のリチウムイオン伝導率を求めた。また、実施例6のペレットについては、上下面を研磨して金スパッタを施し、当該ペレットの上下面に導電性ペーストを用いてリード線を固定した後、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導率を求めた。測定には電気化学測定システム(BioLogic社製、ポテンショ・ガルバノスタッド SP-300)を用い、周波数0.1Hz〜1MHz、電圧50mVにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率(25℃)を算出した。
Claims (9)
- リチウム(Li)、ランタン(La)、及びジルコニウム(Zr)の元素を成分として含有し、上記成分のうち、ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物用の前駆体分散液。
ただし、上記「コロイド分散体」とは、コロイド粒子が溶液中で分散状態にあることを意味するものであり、
上記「ランタン及びジルコニウムがコロイド分散体として存在すること」とは、ランタンとジルコニウムが、(A)酸化ランタンのコロイド粒子、(B)酸化ジルコニウムのコロイド粒子、及び(C)酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合コロイド粒子、のいずれかの形態で存在するものであって、コロイド分散体が〔AとB〕の組合せ、〔AとC〕の組合せ、〔BとC〕の組合せ、〔AとBとC〕の組合せ、又は〔C単独〕で存在することを意味する。 - 前記成分の割合が、
Li:La:Zr(モル比)=7〜10:3:2である請求項1記載の前駆体分散液。 - 前記前駆体分散液が、さらに成分として、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)及びホウ素(B)のうちの1種以上の元素を含有する請求項1記載の前駆体分散液。
- 前記成分の割合が、
Li:La:Zr:M:Al:B(モル比)=6.5〜10:3:a:b:c:dである請求項3記載の前駆体分散液。
但し、
上記Mは、Nb及び/又はTaであり、
上記a、b、c及びdは、1.5≦a≦2、0≦b≦1.5、0≦c≦1.5、0≦d≦1.5、a+b≧2、且つ、b+c+d>0を満たすものである。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の前駆体分散液を乾燥する第一工程と、
第一工程で得られた乾燥物を焼成する第二工程と、
を含む、リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の前駆体分散液を基板に塗布する第一工程と、
第一工程で得られた塗布物を乾燥する第二工程と、
第二工程で得られた乾燥物を焼成する第三工程と、
を含む、リチウムイオン伝導性酸化物薄膜の製造方法。 - 水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾルを混合することを特徴とする請求項1又は2記載の前駆体分散液の製造方法。
- 水溶性リチウム化合物、酸化ランタンゾル及び酸化ジルコニウムゾル、並びに、ニオブ化合物、タンタル化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうちの1種以上、を混合することを特徴とする請求項3又は4記載の前駆体分散液の製造方法。
- 前記酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルの代わりに、
酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、
酸化ランタンゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、
酸化ジルコニウムゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル、又は、
酸化ランタンゾルと酸化ジルコニウムゾルと酸化ランタン−酸化ジルコニウムの複合ゾル
を用いる請求項7又は8記載の前駆体分散液の製造方法。
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