JP5945432B2 - リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
サンプル粉末0.4gを金型を用いて直径約10mm、厚さ約1.5mmの円柱状にプレス成形することにより、ペレット状の成形体(以下、単に「ペレット」という。)を形成した。
フリッチュ製の遊星ボールミルを用いて、45mLのZrO2ポットにサンプル1.5g、2−プロパノールを2.3g、直径2mmのZrO2ボール22.5gを入れた後、230rpm/12hで粉砕処理を行った。
最終本焼成によって得られたペレットの重量と、マイクロメーター計測によるペレットの体積(直径及び厚さのそれぞれについて、数箇所での測定値の算術平均値を求め、当該平均値から当該体積を算出した。)から、当該ペレットの密度を算出した。
最終本焼成によって得られたペレットをX線回折装置(島津製作所株式会社製、粉末X線回折装置 XRD6000)で測定して解析した。測定は、CuKα線源を用い、加速電圧40kV、30mAで行った。
最終本焼成によって得られたペレットの上下面をアルゴン雰囲気下で研磨した後、金スパッタを施し、当該ペレットの上下面にカーボンペーストを用いて金線を固定しリード線を形成した。また、測定には電気化学測定システム(ソーラトロン社製、ポテンショ/ガルバノスタッド 周波数応答アナライザ)を用い、常温下、周波数0.01Hz〜8MHz、電圧50mVにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率を算出した。
LiNO3 2.9g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、アセト酢酸エチル(EAcAc) 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7La3Zr2Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hで加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉(乾燥物と同一組成)で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。焼成物1gに、B2O3を0.04g(B/Laのモル比=0.2)添加し、遊星ボールミル粉砕を行い、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉(仮焼成物と同一組成)で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 3.2g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7.7La3Zr2Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/5hで仮焼成した。焼成物1gに、LiBO2・H2Oを0.055g(B/Laのモル比=0.2)添加し、遊星ボールミル粉砕を行い、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 3.2g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7.7La3Zr2Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/5hで仮焼成した。焼成物1gに、Li3BO3を0.68g(B/Laのモル比=0.2)添加し、遊星ボールミル粉砕を行い、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 3.9g、La(NO3)3・6H2O7.8g、H3BO3 0.11gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li9.4La3Zr2Al0.3B0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/5hで仮焼成した。焼成物を遊星ボールミル粉砕で粉末化した後、ペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 3.2g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7.7La3Zr2Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で600℃/5hで仮焼成した。焼成物1gに、Li3BO3を0.68g(B/Laのモル比=0.2)添加し、遊星ボールミル粉砕を行い、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、700℃/10h、続けて900℃/36hの本焼成を行った。
LiNO3 3.1g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 4.8g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、Nb(OC2H5)5 0.57g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7.4La3Zr1.7Nb0.3Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/5hで仮焼成した。焼成物1gに、LiBO2・H2Oを 0.069g(B/Laのモル比=0.2)添加し、遊星ボールミル粉砕を行い、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 2.9g、La(NO3)3・6H2O7.8gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、Al(O-sec-C4H9)30.44g、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li7La3Zr2Al0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/20hで仮焼成した。仮焼成物を遊星ボールミルで粉砕し、得られた粉末をペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
LiNO3 3.9g、La(NO3)3・6H2O7.8g、H3BO3 0.11gをエタノール13.8gに溶解させた溶液に、1−プロパノールで希釈したZr(OC3H7)4 5.6g(Zr(OC3H7)4含量70%)、EAcAc 1.2gを混合した溶液を添加した(このときの組成比は、Li9.4La3Zr2B0.3)。常温下で1h撹拌して白色のゲルを包含した液状反応物を得た後、60℃/12h、続けて130℃/8hに加熱し、乾燥物を得た。乾燥物をペレット成形し、このペレットを母体粉で覆った状態で700℃/5hで仮焼成した。焼成物を遊星ボールミル粉砕で粉末化した後、ペレット成形した。このペレットを母体粉で覆った状態で、900℃/10hの本焼成を行った。
Claims (5)
- 水溶性又は有機溶媒溶解性のリチウム化合物、水溶性又は有機溶媒溶解性のランタン化合物及び水溶性又は有機溶媒溶解性のジルコニウム化合物を少なくとも含む液状反応物を調製する第一工程と、
前記液状反応物の乾燥物をホウ素化合物及びアルミニウム化合物の存在下で1回以上、1000℃未満で焼成する第二工程と、
を含み、
前記第一工程において、リチウム化合物、ランタン化合物及びジルコニウム化合物を、Li:La:Zr=7〜10:3:2のモル比で使用し、
前記第二工程において、ランタンの使用量に対するホウ素の使用量の割合はモル比(B/La)で0.01〜0.5であり、ランタンの使用量に対するアルミニウムの使用量の割合はモル比(Al/La)で0.05〜0.5である
ことを特徴とするガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。 - 前記第二工程における全ての前記焼成を1000℃未満で行う
ことを特徴とする請求項1に記載のガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。 - 前記第一工程において、水溶性又は有機溶媒溶解性のニオブ化合物及び/又は水溶性又は有機溶媒溶解性のタンタル化合物をさらに含む前記液状反応物を調製する
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。 - ランタンの使用量に対するニオブの使用量とタンタルの使用量との合計の割合はモル比((Nb+Ta)/La)で0.01〜0.5である
ことを特徴とする請求項3に記載のガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。 - リチウム、ランタン、ジルコニウム、ホウ素及びアルミニウムを含み、
ランタンに対するホウ素の割合はモル比(B/La)で0.001〜0.5であり、
ランタンに対するアルミニウムの割合はモル比(Al/La)で0.005〜0.5であり、
Li:La:Zr=7:3:2のモル比を示し、
XRD回折パターンにおいてアルミニウムとホウ素に関するピークが検出限界以下である
ことを特徴とするガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物。
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