WO2021177346A1 - Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a Li ion conductor and a method for producing the same.
  • Li-ion secondary batteries used in these fields are required to have high safety, long-term cycle stability, high energy density and the like.
  • a garnet-type oxide having lithium ion conductivity in Patent Document 1 Li 7 + X + Y La 3-X A X Zr 2-Y T Y O 12 (wherein element A, Ba, Sr, It is one or more kinds of elements selected from the group consisting of Ca, Mg and Y, and the element T is selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge.
  • element A, Ba, Sr It is one or more kinds of elements selected from the group consisting of Ca, Mg and Y
  • the element T is selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge.
  • An object of the present invention is to provide a Li ion conductor having a composition different from that of the conventional one.
  • Some of the La sites may be substituted with the metal element E, and some of the sites of Ga, V and Al may be substituted with the metal element J.
  • the amount of Li is 8.1 / 5 or more and 9.5 / 5 or less in terms of molar ratio to the total amount of La, the elements E, Ga, V, Al and the element J.
  • the Li ion conductor according to [1] which has a lattice constant of 12.95 ⁇ or more.
  • Equation (1) The Li ion conductor according to [1] or [2] represented by (Li p1 D p2 ) (La p3 E p4 ) (Q p5 J p6 ) O 12.
  • Q is at least one element selected from the group consisting of Ga, V, and Al
  • D is a metal element that replaces a part of Li site
  • E is one of La sites. It is a metal element that replaces a part
  • J is a metal element that replaces a part of the Q site.
  • p1, p3 and p5 are values greater than 0, p2, p4 and p6 may be 0, p1 / (p3 + p4 + p5 + p6) is 8.1 / 5 or more, 9.5 / 5 or less, and p5 /.
  • p1 is 8.1 or more and 9.5 or less
  • p2, p4, and p6 are all 0 or more and 0.5 or less
  • p3 is 2.5 or more and 3 or less
  • p5 is 1. 5.
  • Equation (2) Li x1 La x2 (Ga, V, Al) x3 Hf x4 Sr x5 Zr x6 Li ion conductor represented by O 12.
  • x1 is 8.1 or more and 9.5 or less
  • x2 is 2.5 or more and 3 or less
  • x3 is 1.5 or more and 2 or less
  • x4, x5 and x6 are.
  • a metal element D which contains at least one selected from the group Q consisting of Ga, V, and Al, Li, and La, and can replace a part of Li sites in the crystal structure, if necessary, and a crystal structure.
  • the amount of Li is 8.1 / 5 or more and 9.5 / 5 or less in terms of molar ratio to the total amount of La, the elements E, Ga, V, Al and the element J, and the total amount of Ga, V and Al.
  • a method for producing a Li ion conductor which comprises firing a raw material mixture having a molar ratio of 1.1 / 3 or more and 2/3 or less with respect to the total amount of La and the element E at 1100 ° C. or higher. ..
  • the molar ratio of each metal element in the raw material mixture is the stoichiometric ratio in the compound represented by the formula (1): (Li p1 D p2 ) (La p3 E p4 ) (Q p5 J p6 ) O 12.
  • Q is at least one element selected from the group consisting of Ga, V, and Al
  • D is a metal element that replaces a part of Li site
  • E is one of La sites. It is a metal element that replaces a part
  • J is a metal element that replaces a part of the Q site.
  • p1, p3 and p5 are values greater than 0, p2, p4 and p6 may be 0, p1 / (p3 + p4 + p5 + p6) is 8.1 / 5 or more, 9.5 / 5 or less, and p5 /.
  • the present inventor has found that good Li ion conduction is exhibited with the following composition, which is different from the conventionally known Li ion conductor.
  • the Li ion conductor of the present invention is a Li ion conductor containing at least one selected from the group Q consisting of Ga, V, and Al, Li, La, and O, and a part of the Li site is , Metal element D may be substituted, a part of La site may be substituted with metal element E, and a part of Ga, V and Al sites may be substituted with metal element J.
  • the amount of (i) Li is 8.1 / 5 or more and 9.5 / 5 or less in terms of molar ratio to the total amount of La, the elements E, Ga, V, Al and the element J, and ( ii) The total amount of Ga, V and Al is 1.1 / 3 or more and 2/3 or less in terms of molar ratio to the total amount of La and the element E.
  • the Li ion conductor of the present invention contains at least one selected from the group Q consisting of Ga, V, and Al, Li, La, and O as main constituent elements, and contains a large amount of Li more than a predetermined amount. (I) above, and these elements at the LLZ-based oxide (oxide having Li 7 La 3 Zr 2 O 12 as the basic composition) whose total amount of Ga, V and Al is known conventionally. It is characterized in that it is contained in a larger amount than the amount of ((ii) above).
  • the amount of Li is 8.1 / 5 or more in terms of the molar ratio to the total amount of La, the elements E, Ga, V, Al and the element J, and good Li ion conduction can be realized.
  • the molar ratio is preferably 8.5 / 5 or more, more preferably 8.7 / 5 or more, and even more preferably 8.9 / 5 or more.
  • the upper limit of the molar ratio is 9.5 / 5 or less, which may be 9.4 / 5 or less, or 9.3 / 5 or less.
  • the total amount of Ga, V and Al is 1.1 / 3 or more in terms of molar ratio to the total amount of La and the element E.
  • the molar ratio is preferably 1.3 / 3 or more, more preferably 1.5 / 3 or more, and even more preferably 1.7 / 3 or more.
  • the metal element D is an element capable of substituting a part of Li site, and examples thereof include Al, Sr, Ca, Ba, Mg, and Hf, and Hf is preferable.
  • the metal element E is an element capable of substituting a part of La site, and examples thereof include Zn, Ca, Mg, Ba, and Sr, and Sr is preferable.
  • the metal element J is an element capable of substituting a part of Ga, V or Al sites, and examples thereof include Te, Ta, Nb and Zr, and Zr is preferable.
  • the metal elements D, E and J replace the respective sites of other elements in the crystal structure of the Li ion conductor and optimize the Li carrier concentration to optimize the bulk ionic conductivity (that is, the ionic conductivity in the crystal).
  • the action of improving the sinterability to improve the bonding state at the particle interface and forming a dense sintered body at least one of these actions can be expected.
  • the Li ion conductor contains Zr (metal element J) and at least one of Hf (metal element D) and Sr (metal element E), which is advantageous for improving the overall ionic conductivity. Is. It is also preferable that the Li ion conductor contains Sr (metal element E) and at least one of Hf (metal element D) and Zr (metal element J). Further, it is more preferable that the Li ion conductor of the present invention contains all of Sr, Hf and Zr, and by doing so, the ionic conductivity can be further improved.
  • each element contained in the Li ion conductor of the present invention is preferably contained in a molar ratio in which the Li ion conductor is kept electrically neutral. Further, among the elements of group Q, it is preferable that at least Ga is contained, and it is preferable that the element of group Q is only Ga.
  • the Li ion conductor of the present invention is usually crystalline, and examples of the crystal structure of the main phase include a garnet structure and a perovskite structure, and it is preferable that the main phase has a garnet structure.
  • the main phase is a structure to which the peak having the highest intensity belongs in the X-ray diffraction spectrum.
  • the lattice constant is preferably 12.95 ⁇ or more, and the large lattice constant tends to improve the Li ion conductivity.
  • the lattice constant is more preferably 12.97 ⁇ or more, still more preferably 13.00 ⁇ or more, and may be 13.12 ⁇ or less.
  • the Li ion conductor of the present invention is preferably represented by the following formula (1).
  • Equation (1) (Li p1 D p2 ) (La p3 E p4 ) (Q p5 J p6 ) O 12
  • Q is at least one element selected from the group consisting of Ga, V, and Al
  • D, E, and J are synonymous with the above-mentioned metal elements D, E, and J, respectively. ..
  • p1, p3 and p5 are values greater than 0, p2, p4 and p6 may be 0 (at least one of p2, p4 and p6 may be 0), p1 / (p3 + p4 + p5 + p6).
  • Is 8.1 / 5 or more and 9.5 / 5 or less, p5 / (p3 + p4) is 1.1 / 3 or more and 2/3 or less, and (valence of Li) ⁇ p1 + (of the element D). It satisfies valence) ⁇ p2 + (valence of La) ⁇ p3 + (valence of the element E) ⁇ p4 + (valence of the element Q) ⁇ p5 + (valence of metal element J) ⁇ p6 24.
  • the value of p1 / (p3 + p4 + p5 + p6) corresponds to the molar ratio of Li to the total amount of La, the elements E, Ga, V, Al and the element J described above, and the value of p5 / (p3 + p4) is Since it corresponds to the molar ratio of the total amount of Ga, V and Al to the total amount of La and the element E described above, all the preferable ranges can be referred to the above range.
  • the values of p1 to p6 are not limited as long as the above relational expression is satisfied, but the preferable values are as follows.
  • p1 is preferably 8.1 or more, more preferably 8.5 or more, further preferably 8.7 or more, 9.5 or less, or 9.4 or less. , And may be 9.3 or less.
  • p2 is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.075 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less. It is more preferably 0.1 or less.
  • the p3 is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, further preferably 2.8 or more, preferably 3 or less, more preferably 2.95 or less, and further preferably 2.9 or less. preferable.
  • p4 is 0 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0. .2 or less.
  • P5 is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, preferably 2 or less, and more preferably 1.9 or less.
  • P6 is 0 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • p1 is 8.1 or more and 9.5 or less
  • p2, p4 and p6 are all 0 or more and 0.5 or less
  • p3 is 2.5 or more and 3 or less
  • p5 is 1.5 or more. 2, 2 or less is particularly preferable.
  • the Li ion conductor of the present invention includes at least one selected from the group Q consisting of Ga, V, and Al, and Li, La, and O, as well as the above-mentioned Al, Sr, Ca, Ba, Mg, Hf, Zn. , Te, Ta, Nb, and Zr, at least one of Hf, Sr, and Zr is contained as required, and it is preferable that it has a specific composition.
  • Li ion conductor represented by O 12 is also included in the present invention.
  • x1 is 8.1 or more and 9.5 or less
  • x2 is 2.5 or more and 3 or less
  • x3 is 1.5 or more and 2 or less
  • x4, x5 and x6 are.
  • x1 / (x2 + x5 + x3 + x6) is 8.1 / 5 or more and 9.5 / 5 or less
  • x3 / (x2 + x5) is 1.1 / 3 or more and 2/3 or less ( Requirement 2-1) is also preferable.
  • x1 is 8.5 to 9, x2 is 2.9 to 3, x3 is 1.9 to 2, x4 is 0 to 0.1, x5 is 0 to 0.1, and x6 is. It is also preferable that it is 0 to 0.1 (requirement 2-2). Further, it is also preferable that the formula (2) is Li x1 La x2 Ga x3 Hf x4 Sr x5 Zr x6 O 12 (requirement 2-3). The formula (2) more preferably satisfies the above requirements (2-1) and (2-2), and further preferably satisfies all the requirements (2-1) to (2-3).
  • the valence of the element D When containing the element of the plurality (k number) as the element D, when the valence of the D i of a plurality of elements D, and the molar ratio of each element D in all elements D and n i, the valence of the element D The number is calculated by the following formula. When a plurality of elements are included as the element E and the element J, the valence of the element E and the valence of the element J may be calculated in the same manner.
  • the Li ion conductor of the present invention has an ionic conductivity ⁇ total at room temperature measured by the method of Examples described later, for example, 1.0 ⁇ 10 -6 S / cm or more, preferably 1.0 ⁇ . It is 10 -5 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more, still more preferably 2.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and the upper limit is not limited. It may be 7.0 ⁇ 10 -4 S / cm or less, or 6.0 ⁇ 10 -4 S / cm or less.
  • later examples of methods determined by the activation energy E a (eV) is, for example 0.45eV or less, preferably not more than 0.40 eV, more preferably not more than 0.37 eV, the lower limit Is not particularly limited, but may be, for example, 0.20 eV or more.
  • the Li ion conductor of the present invention contains at least one selected from the group consisting of Ga, V, and Al, Li, and La, and is a metal capable of substituting a part of Li sites in the crystal structure, if necessary.
  • the molar ratio of Li to the total amount of La, the element E, Ga, V, Al and the element J in the raw material mixture, and the molar ratio of the total amount of Ga, V and Al to the total amount of La and the element E. is the same as these molar ratios in the Li ion conductor of the present invention described above.
  • the molar ratio of each metal element in the raw material mixture is a stoichiometric ratio in the compound represented by the above formula (1), and has been described as a preferred embodiment of the Li ion conductor of the present invention. All the contents related to the above formula (1) can be referred to.
  • each element (other than O) constituting the Li ion conductor of the present invention an oxide of each metal element (that is, Li, La, Ga, V, Al, element D, element E, element J), Powders such as carbonates, hydroxides, chlorides and alkoxides can be used.
  • the Li source powder is preferably a Li oxide or Li carbonate
  • the La source powder is preferably a La oxide or La hydroxide, with respect to Ga, V, Al, element D, element E and element J.
  • La source powder especially La 2 O 3
  • Li source powder especially Li 2 O
  • g and Ga source powder are 5 to 15 m 2 / g
  • Zr source powder particularly ZrO 2
  • the firing of the raw material mixture performed at 1100 ° C. or higher includes a first firing performed at 1100 ° C. or higher in the air and a second firing performed after the first firing at 1100 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • first firing the raw material mixture is molded at a pressure of, for example, 150 to 400 MPa (preferably 188 to 375 MPa), and the obtained molded product (first molded product) is fired at 1100 ° C. or higher for 8 to 15 hours. Is preferable.
  • the firing may be carried out in the atmosphere.
  • the second firing after the first firing, the firing is performed at 1100 ° C. or higher (preferably 1200 ° C.
  • the raw material mixture is made into a molded product and then fired in the first firing, it is preferable that the first molded product after the first firing is crushed and then subjected to the second firing, and is obtained by crushing. It is preferable that the powder is molded again at a pressure of about 150 to 400 MPa (preferably 188 to 375 MPa) to obtain a second molded product, and the second molded product is subjected to the second firing.
  • the first firing temperature is preferably 1200 ° C. or lower
  • the second firing temperature is preferably 1300 ° C. or lower
  • the second firing temperature is preferably higher than the first firing temperature.
  • the weighing of the raw material mixture and the molding in the first firing are preferably performed in an environment where the water content is reduced, and both have a dew point value of ⁇ 120 ° C. to ⁇ 40 ° C. (preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 50 ° C.). It is preferable to carry out in an environment (glove box, dry room, etc.).
  • the pulverization in the second preferred embodiment of firing is also preferably performed in the same environment where the water content is reduced as described above.
  • the second firing is also preferably performed in an environment in which the water content is reduced, and a dry inert gas having a dew point value of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 40 ° C. such as dry nitrogen can be used, and the flow rate of the inert gas can be used. For example, may be 1 to 5 L / min.
  • Example 1-1 Li 2 O ((Ltd.) Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99%, specific surface area S w: 8.4m 2 / g, a specific surface area diameter d BET: 355nm), La 2 O 3 (( Ltd.) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the composition of the composite metal oxide produced in the glove box (dew point value -98 ° C) is Li 9 La 3 for each powder having a surface area S w : 10.4 m 2 / g and a specific surface area diameter d BET: 90 nm). A total of 5 g was weighed with a chemical specific surface area of Ga 2 O 12.
  • a mixture of these powders was uniaxially pressure-molded in a dry room (dew point value ⁇ 60 ° C.) at a pressure of 375 MPa, and calcined in the air at 1100 ° C. for 12 hours.
  • the pellets fired in the dry room are crushed and mixed in a mortar for about 30 minutes, and the crushed sample is placed in a mold and uniaxially pressure-molded at a pressure of 375 MPa to mold pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm. bottom.
  • the pellet was fired at 1230 ° C. in a dry nitrogen atmosphere with a dew point value of ⁇ 60 ° C. (flow rate 2 L / min) for 6 hours to obtain a pellet sintered body.
  • Example 1-2 to 1-10, Examples 2-1 and Examples 3-1 to 3-3 A pellet sintered body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the composition and firing time of the composite metal oxide were as shown in Tables 1 and 2.
  • HfO 2 is used as the Hf source
  • SrCO 3 is used as the Sr source
  • ZrO 2 is used as the Zr source (BET specific surface area is 18). .4 m 2 / g) was used.
  • the total amount of the raw material mixture was 5 g, which was the same as in Example 1-1.
  • Both sides of the pellet sintered body obtained in the above example were polished and Au was sputtered to form an electrode having a diameter of 8 mm.
  • the pellet sintered body sample on which the electrodes are formed is set in an all-solid-state battery evaluation cell manufactured by Hosen Co., Ltd., connected to Potency Galvanosdat, and impedance is measured in the temperature range of room temperature to 100 ° C. Li ion conductivity. was evaluated. When the ionic conductivity evaluated by the impedance measurement is divided into the contribution from the bulk crystal and the contribution from the grain boundary, the total conductivity ⁇ Total (S / cm) and the ⁇ Bulk corresponding to the bulk crystal portion ( The value of S / cm) is also shown.
  • the activation energy E a (eV) was calculated from the Arrhenius plot using the values of the ionic conductivity at each temperature. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the ionic conductivity of Example 3-2 showed a value at 75 ° C.
  • the ionic conductivity of Example 3-3 showed a value at 50 ° C.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. was shown.
  • FIG. 1 shows cross-sectional SEM images of the pellet sintered bodies obtained in Examples 1-6 and 1-8.
  • 1 (a) is Example 1-6
  • FIG. 1 (b) is Example 1-8
  • Example 1-8 containing Hf and Zr together with Sr.
  • the sintering characteristics were improved, and the interface between the particles disappeared in many places, resulting in good Li-ion conductivity.
  • FIG. 2 shows the results of XRD analysis of the pellet sintered bodies obtained in Examples 1-8 to 1-10. It was found that the main phase of each of Examples 1-8 to 1-10 was a garnet structure.

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Abstract

従来と異なる組成のＬｉイオン伝導体を提供することを目的とする。本発明は、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯを含有するＬｉイオン伝導体であって、Ｌｉサイトの一部は、金属元素Ｄで置換されていてもよく、Ｌａサイトの一部は、金属元素Ｅで置換されていてもよく、Ｇａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部は、金属元素Ｊで置換されていてもよく、Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下であることを特徴とするＬｉイオン伝導体である。

Description

Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法
　本発明はＬｉイオン伝導体およびその製造方法に関する。
　Ｌｉイオン二次電池の研究開発は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で盛んに行われている。これらの分野に用いられるＬｉイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高エネルギー密度などが求められている。
　中でも、固体電解質を用いた全固体電池は、安全性の高さから注目されている。例えば、特許文献１ではリチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物として、Ｌｉ7+X+YＬａ3-XＡXＺｒ2-YＴYＯ12（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）が開示されている。
特開２０１６－１５２１３号公報
　本発明は、従来と異なる組成のＬｉイオン伝導体を提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は、以下の通りである。
　［１］Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯを含有するＬｉイオン伝導体であって、Ｌｉサイトの一部は、金属元素Ｄで置換されていてもよく、Ｌａサイトの一部は、金属元素Ｅで置換されていてもよく、Ｇａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部は、金属元素Ｊで置換されていてもよく、
　Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、
　Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下であることを特徴とするＬｉイオン伝導体。
　［２］格子定数が１２．９５Å以上である［１］に記載のＬｉイオン伝導体。
　［３］式（１）：（Ｌｉp1Ｄp2）（Ｌａp3Ｅp4）（Ｑp5Ｊp6）Ｏ12で表される［１］又は［２］に記載のＬｉイオン伝導体。
　上記式（１）中、ＱはＧａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＤはＬｉサイトの一部を置換する金属元素であり、ＥはＬａサイトの一部を置換する金属元素であり、ＪはＱサイトの一部を置換する金属元素であり、
　ｐ１、ｐ３及びｐ５は０より大きい値であり、ｐ２、ｐ４及びｐ６は０であってもよく、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）は８．１／５以上、９．５／５以下であり、ｐ５／（ｐ３＋ｐ４）は１．１／３以上、２／３以下であり、（Ｌｉの価数）×ｐ１＋（前記元素Ｄの価数）×ｐ２＋（Ｌａの価数）×ｐ３＋（前記元素Ｅの価数）×ｐ４＋（前記元素Ｑの価数）×ｐ５＋（金属元素Ｊの価数）×ｐ６＝２４を満たす。
　［４］ｐ１は８．１以上、９．５以下であり、ｐ２、ｐ４、ｐ６はいずれも０以上、０．５以下であり、ｐ３は２．５以上、３以下であり、ｐ５は１．５以上、２以下である［３］に記載のＬｉイオン伝導体。
　［５］式（２）：Ｌｉx1Ｌａx2（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）x3Ｈｆx4Ｓｒx5Ｚｒx6Ｏ12で表されるＬｉイオン伝導体。
　式（２）において、ｘ１は８．１以上、９．５以下であり、ｘ２は２．５以上、３以下であり、ｘ３は１．５以上、２以下であり、ｘ４、ｘ５及びｘ６は、それぞれ独立に、いずれも０以上、０．５以下であり、ｘ１＋ｘ２×３＋ｘ３×３＋ｘ４×４＋ｘ５×２＋ｘ６×４＝２４を満たし、（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）は、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１種が含まれていることを意味し、複数種含まれている場合のｘ３は該複数種の合計量を意味する。
　［６］Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａを含み、必要に応じて、結晶構造におけるＬｉサイトの一部を置換可能な金属元素Ｄ、結晶構造におけるＬａサイトの一部を置換可能な金属元素Ｅ、結晶構造におけるＧａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部を置換可能な金属元素Ｊの少なくとも１種を含む原料混合物であって、
　Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下である原料混合物を、１１００℃以上で焼成することを特徴とするＬｉイオン伝導体の製造方法。
　［７］前記原料混合物における各金属元素のモル比は、式（１）：（Ｌｉp1Ｄp2）（Ｌａp3Ｅp4）（Ｑp5Ｊp6）Ｏ12で表される化合物における化学量論比である［６］に記載の製造方法。
　上記式（１）中、ＱはＧａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＤはＬｉサイトの一部を置換する金属元素であり、ＥはＬａサイトの一部を置換する金属元素であり、ＪはＱサイトの一部を置換する金属元素であり、
　ｐ１、ｐ３及びｐ５は０より大きい値であり、ｐ２、ｐ４及びｐ６は０であってもよく、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）は８．１／５以上、９．５／５以下であり、ｐ５／（ｐ３＋ｐ４）は１．１／３以上、２／３以下であり、（Ｌｉの価数）×ｐ１＋（前記元素Ｄの価数）×ｐ２＋（Ｌａの価数）×ｐ３＋（前記元素Ｅの価数）×ｐ４＋（前記元素Ｑの価数）×ｐ５＋（金属元素Ｊの価数）×ｐ６＝２４を満たす。
　本発明によれば、従来知られていなかった組成のＬｉイオン伝導体を提供できる。
実施例で得られたペレット焼結体の断面ＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例で得られたペレット焼結体の結晶構造を解析して得られたＸＲＤ回折チャートである。
　本発明者は、従来知られていたＬｉイオン伝導体とは異なる下記の組成で良好なＬｉイオン伝導が発現することを見出した。本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯを含有するＬｉイオン伝導体であって、Ｌｉサイトの一部は、金属元素Ｄで置換されていてもよく、Ｌａサイトの一部は、金属元素Ｅで置換されていてもよく、Ｇａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部は、金属元素Ｊで置換されていてもよく、（i）Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、（ii）Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下である。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯを主な構成元素としており、Ｌｉ量が所定以上に多く含まれている点（上記（i））、及びＧａ、Ｖ及びＡｌの合計量が従来から知られているＬＬＺ系酸化物（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を基本組成とする酸化物）におけるこれら元素の量よりも多く含まれている点（上記(ii)）に特徴を有している。
　Ｌｉの量は、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上であり、良好なＬｉイオン伝導を実現できる。該モル比は、８．５／５以上が好ましく、より好ましくは８．７／５以上であり、８．９／５以上が更に好ましい。該モル比の上限は９．５／５以下であり、９．４／５以下であってもよいし、９．３／５以下であってもよい。
　Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量は、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上である。該モル比は、１．３／３以上が好ましく、より好ましくは１．５／３以上であり、１．７／３以上が更に好ましい。
　前記金属元素Ｄは、Ｌｉサイトの一部を置換可能な元素であり、例えば、Ａｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｈｆなどが挙げられ、Ｈｆが好ましい。前記金属元素Ｅは、Ｌａサイトの一部を置換可能な元素であり、例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げられ、Ｓｒが好ましい。前記金属元素Ｊは、Ｇａ、Ｖ又はＡｌサイトの一部を置換可能な元素であり、Ｔｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどが挙げられ、Ｚｒが好ましい。前記金属元素Ｄ、Ｅ及びＪは、Ｌｉイオン伝導体の結晶構造において他の元素のそれぞれのサイトを置換しＬｉキャリア濃度を最適化することによってバルクのイオン伝導率（すなわち、結晶内のイオン伝導）を高める作用；及び焼結性を向上させて粒子界面の接合状態を良好にして緻密な焼結体を形成する作用；の少なくともいずれかの作用が期待できる。特に、Ｈｆ（金属元素Ｄ）、Ｓｒ（金属元素Ｅ）及びＺｒ（金属元素Ｊ）の少なくとも２種を含むことが好ましく、Ｌｉキャリア濃度が最適化されバルクのイオン伝導率が向上すると共に、焼結が促進されて緻密な焼結体を得ることが可能となり、バルクと粒界を合わせた全体のイオン伝導率が向上する。特に、Ｌｉイオン伝導体がＺｒ（金属元素Ｊ）を含むと共に、Ｈｆ（金属元素Ｄ）及びＳｒ（金属元素Ｅ）の少なくとも一種を含むことが好ましく、全体のイオン伝導率を向上するのに有利である。Ｌｉイオン伝導体が、Ｓｒ（金属元素Ｅ）を含み、Ｈｆ（金属元素Ｄ）及びＺｒ（金属元素Ｊ）の少なくとも一種を含むことも好ましい。また、本発明のＬｉイオン伝導体にＳｒ、Ｈｆ及びＺｒが全て含まれることがより好ましく、このようにすることでイオン伝導率を一層向上できる。
　上記元素Ｄ、Ｅ、Ｊの好ましい元素として挙げられたＡｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＺｒは、上述した通りの元素サイトをそれぞれ置換していることも好ましいが、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯと共にＬｉイオン伝導体に含まれる限り、上述したサイト以外を置換するものであってもよい。
　また本発明のＬｉイオン伝導体に含まれる各元素は、Ｌｉイオン伝導体が電気的中性に保たれるモル比で含まれることが好ましい。また、群Ｑの元素のうち、少なくともＧａが含まれることが好ましく、群Ｑの元素がＧａのみであることが好ましい。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、通常、結晶性であり、主相の結晶構造としてはガーネット構造、ペロブスカイト構造などが挙げられ、主相がガーネット構造であることが好ましい。主相とは、Ｘ線回折スペクトルにおいて強度が最も高いピークが帰属する構造をいう。本発明のＬｉイオン伝導体が結晶性である場合、格子定数は１２．９５Å以上であることが好ましく、格子定数が大きいことでＬｉイオン伝導性が良好になる傾向がある。格子定数は、１２．９７Å以上がより好ましく、更に好ましくは１３．００Å以上であり、また１３．１２Å以下であってもよい。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、下記式（１）で表されることが好ましい。
　式（１）：（Ｌｉp1Ｄp2）（Ｌａp3Ｅp4）（Ｑp5Ｊp6）Ｏ12
　上記式（１）中、ＱはＧａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄ、Ｅ及びＪは、上述した金属元素Ｄ、Ｅ及びＪとそれぞれ同義である。また、ｐ１、ｐ３及びｐ５は０より大きい値であり、ｐ２、ｐ４及びｐ６は０であってもよく（ｐ２、ｐ４及びｐ６の少なくとも１つが０であってもよい）、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）は８．１／５以上、９．５／５以下であり、ｐ５／（ｐ３＋ｐ４）は１．１／３以上、２／３以下であり、（Ｌｉの価数）×ｐ１＋（前記元素Ｄの価数）×ｐ２＋（Ｌａの価数）×ｐ３＋（前記元素Ｅの価数）×ｐ４＋（前記元素Ｑの価数）×ｐ５＋（金属元素Ｊの価数）×ｐ６＝２４を満たす。
　式（１）におけるＤ、Ｅ及びＪは、上述した金属元素Ｄ、Ｅ及びＪにおける記載を、好ましい範囲も含めて参照できる。また、元素Ｑについても、上記した群Ｑに関する記載を全て参照できる。
　また、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）の値は、上述したＬａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するＬｉのモル比に相当し、またｐ５／（ｐ３＋ｐ４）の値は、上述したＬａ及び前記元素Ｅの合計量に対するＧａ、Ｖ及びＡｌの合計量のモル比に相当するため、好ましい範囲は全て上述の範囲を参照できる。
　ｐ１～ｐ６の値は、上記の関係式を満足する限り限定されないが、好ましい値はそれぞれ以下の通りである。
　ｐ１は、８．１以上が好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは８．７以上であり、また９．５以下であってもよく、９．４以下であってもよく、また９．３以下であってもよい。
　ｐ２は、０以上であり、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．０７５以上であり、また０．５以下が好ましく、より好ましくは０．２以下であり、更に好ましくは０．１以下である。
　ｐ３は、２．５以上が好ましく、より好ましくは２．７以上であり、更に好ましくは２．８以上であり、また３以下が好ましく、２．９５以下がより好ましく、２．９以下が更に好ましい。
　ｐ４は、０以上であり、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上であり、また０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
　ｐ５は、１．５以上が好ましく、より好ましくは１．７以上であり、また２以下が好ましく、１．９以下がより好ましい。
　ｐ６は、０以上であり、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。
　ｐ１は８．１以上、９．５以下であり、ｐ２、ｐ４、ｐ６はいずれも０以上、０．５以下であり、ｐ３は２．５以上、３以下であり、ｐ５は１．５以上、２以下であることが特に好ましい。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯと共に、上述したＡｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＺｒのうち、Ｈｆ、Ｓｒ、及びＺｒの少なくとも１種が必要に応じて含まれており、特定の組成を有することも好ましく、より詳細には、式（２）：Ｌｉx1Ｌａx2（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）x3Ｈｆx4Ｓｒx5Ｚｒx6Ｏ12で表されるＬｉイオン伝導体も本発明に含まれる。
　式（２）において、ｘ１は８．１以上、９．５以下であり、ｘ２は２．５以上、３以下であり、ｘ３は１．５以上、２以下であり、ｘ４、ｘ５及びｘ６は、それぞれ独立に、いずれも０以上、０．５以下であり、ｘ１＋ｘ２×３＋ｘ３×３＋ｘ４×４＋ｘ５×２＋ｘ６×４＝２４を満たし、（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）は、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１種が含まれていることを意味し、複数種含まれている場合のｘ３は該複数種の合計量を意味する。式（２）において、Ｈｆ、Ｓｒ、及びＺｒの少なくともいずれかが含まれる場合、その存在形態は特に限定されず、Ｌｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌのいずれかの元素のサイトの一部を置換していてもよい。式（２）において、ｘ１／（ｘ２＋ｘ５＋ｘ３＋ｘ６）が８．１／５以上、９．５／５以下であり、かつｘ３／（ｘ２＋ｘ５）が１．１／３以上、２／３以下であること（要件２－１）も好ましい。また式（２）において、ｘ１が８．５～９、ｘ２が２．９～３、ｘ３が１．９～２、ｘ４が０～０．１、ｘ５が０～０．１、且つｘ６が０～０．１であること（要件２－２）も好ましい。更に、式（２）がＬｉx1Ｌａx2Ｇａx3Ｈｆx4Ｓｒx5Ｚｒx6Ｏ12であること（要件２－３）も好ましい。式（２）は、前記要件（２－１）及び（２－２）を満たすことがより好ましく、要件（２－１）～（２－３）を全て満たすことが更に好ましい。
　前記元素Ｄとして複数（ｋ個）の元素が含まれる場合に、複数の元素Ｄの各価数をＤi、全元素Ｄ中の各元素Ｄのモル比をｎiとすると、元素Ｄの価数は下記式により算出される。元素Ｅ及び元素Ｊとして複数の元素が含まれる場合の、元素Ｅの価数及び元素Ｊの価数も同様に算出すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明のＬｉイオン伝導体は、後述の実施例の方法で測定される室温でのイオン伝導率σtotalが、例えば１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり、上限は限定されないが、７．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以下であってもよいし、６．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。また、後述の実施例の方法で測定される活性化エネルギーＥa（ｅＶ）は、例えば０．４５ｅＶ以下であり、好ましくは０．４０ｅＶ以下であり、より好ましくは０．３７ｅＶ以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．２０ｅＶ以上であってもよい。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａを含み、必要に応じて、結晶構造におけるＬｉサイトの一部を置換可能な金属元素Ｄ、結晶構造におけるＬａサイトの一部を置換可能な金属元素Ｅ、結晶構造におけるＧａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部を置換可能な金属元素Ｊの少なくとも１種を含む原料混合物を１１００℃以上で焼成することによって得られる。
　前記原料混合物における、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するＬｉのモル比、及びＬａ及び前記元素Ｅの合計量に対するＧａ、Ｖ及びＡｌの合計量のモル比は、上述した本発明のＬｉイオン伝導体におけるこれらモル比と同じである。また、好ましい態様において、前記原料混合物における各金属元素のモル比は、上述した式（１）で表される化合物における化学量論比であり、本発明のＬｉイオン伝導体の好ましい態様として説明した上記式（１）に関する内容が全て参照できる。
　本発明のＬｉイオン伝導体を構成する各元素（Ｏ以外）の原料としては、各金属元素（すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ、元素Ｄ、元素Ｅ、元素Ｊ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどの粉末を用いることができる。Ｌｉ源粉末はＬｉ酸化物又はＬｉ炭酸塩であることが好ましく、Ｌａ源粉末はＬａ酸化物又はＬａ水酸化物であることが好ましく、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ、元素Ｄ、元素Ｅ及び元素Ｊについては、いずれも酸化物、炭酸塩又は水酸化物（特に、酸化物または炭酸塩）であることが好ましい。また原料のいずれもが、各金属の酸化物粉末であることがより好ましい。
　各元素の原料粉末のＢＥＴ比表面積を調整することが好ましく、例えばＬａ源粉末（特にＬａ2Ｏ3）は５～１５ｍ2／ｇ、Ｌｉ源粉末（特にＬｉ2Ｏ）は５～１０ｍ2／ｇ、Ｇａ源粉末（特にＧａ2Ｏ3）は５～１５ｍ2／ｇ、Ｚｒ源粉末（特にＺｒＯ2）は１５～２０ｍ2／ｇとすることが好ましい。
　１１００℃以上で行われる原料混合物の焼成は、大気中、１１００℃以上で行う第１の焼成と、第１の焼成後に行われ不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上で行う第２の焼成を含むことが好ましい。
　第１の焼成では、原料混合物を例えば１５０～４００ＭＰａ（好ましくは１８８～３７５ＭＰａ）の圧力で成形し、得られた成形体（第１の成形体）を１１００℃以上で、８～１５時間焼成することが好ましい。焼成は大気中で行われてもよい。
　第２の焼成では、第１の焼成後、ドライ窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上（好ましくは１２００℃以上）で３～３０時間（好ましくは５～２５時間）焼成することが好ましい。
　第１の焼成で、原料混合物を成形体にしてから焼成する場合、第１の焼成後の第１の成形体は粉砕してから第２の焼成に供されることが好ましく、粉砕により得られる粉末は、再度１５０～４００ＭＰａ（好ましくは１８８～３７５ＭＰａ）程度の圧力で成形して第２の成形体を得て、第２の成形体に第２の焼成を行うことが好ましい。
　第１の焼成温度は１２００℃以下であることが好ましく、第２の焼成温度は１３００℃以下であることが好ましく、また第２の焼成温度が第１の焼成温度よりも高いことが好ましい。
　原料混合物の秤量、前記第１の焼成における成形は、水分が低減された環境で行うことが好ましく、いずれも露点値が－１２０℃～－４０℃（好ましくは－１００℃～－５０℃）の環境（グローブボックス、又はドライルームなど）で行うことが好ましい。また、第２の焼成の好ましい態様における粉砕も、上記と同様の水分が低減された環境で行うことが好ましい。更に、第２の焼成も水分が低減された環境で行うことが好ましく、露点値が－８０℃～－４０℃のドライ窒素等のドライ不活性ガスを用いることができ、該不活性ガスの流量は例えば１～５Ｌ／ｍｉｎにすればよい。
　本願は、２０２０年３月５日に出願された日本国特許出願第２０２０－０３８１１１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年３月５日に出願された日本国特許出願第２０２０－０３８１１１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１－１
　Ｌｉ2Ｏ（（株）高純度化学製、純度：９９％、比表面積Ｓw：８．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：３５５ｎｍ）、Ｌａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９％、比表面積Ｓw：１１．５ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：８０ｎｍ）、Ｇａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１０．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：９０ｎｍ）の粉体を、グローブボックス内（露点値－９８℃）でそれぞれ、生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ9Ｌａ3Ｇａ2Ｏ12となる化学量論比で合計５ｇ秤量した。これら粉体の混合物（原料混合物）を、ドライルーム内（露点値－６０℃）で３７５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、大気中、１１００℃で１２時間焼成した。その後、ドライルーム内で焼成したペレットを乳鉢で３０分程度粉砕・混合し、粉砕後の試料を金型に入れて３７５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。前記ペレットを、露点値が－６０℃のドライ窒素雰囲気中（流量２Ｌ／ｍｉｎ）１２３０℃で６時間焼成し、ペレット焼結体を得た。
　実施例１－２～１－１０、実施例２－１、実施例３－１～３－３
　複合金属酸化物の組成、焼成時間を表１、２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１－１と同様にしてペレット焼結体を得た。なお、Ｈｆが含まれる例では、Ｈｆ源としてＨｆＯ2を用い、Ｓｒが含まれる例では、Ｓｒ源としてＳｒＣＯ3を用い、Ｚｒが含まれる例では、Ｚｒ源としてＺｒＯ2（ＢＥＴ比表面積は１８．４ｍ2／ｇ）を用いた。また、原料混合物の合計量はいずれも、実施例１－１と同様の５ｇとした。
　上記実施例で得られたペレット焼結体両面を研磨しＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。電極を形成したペレット焼結体試料を、宝泉株式会社製の全固体電池評価セルにセットし、ポテンショガルバノスダットに接続し、室温～１００℃の温度範囲でインピーダンス測定を行いＬｉイオン伝導率の評価を行った。インピーダンス測定により評価されたイオン伝導率が、バルク結晶からの寄与と粒界からの寄与に分けられる場合には、全伝導率σTotal（Ｓ／ｃｍ）と共に、バルク結晶部分に対応するσBulk（Ｓ／ｃｍ）の値も併せて示した。更に、各温度でのイオン伝導率の値を用いたアレニウスプロットから活性化エネルギーＥa（ｅＶ）を算出した。結果を表１、２に示す。なお、実施例３－２のイオン伝導率は７５℃での値、実施例３－３のイオン伝導率は５０℃での値を示し、これら以外は２５℃でのイオン伝導率を示した。
　また、表１に示した格子定数は、以下の要領で測定した。ペレット焼結体をグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕し、ブルカー製のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて結晶構造解析を行った。得られたＸ線回折ピークの（４００）面のピークを用いて下記式より面間隔ｄ値を求め、格子定数を算出した。
　２ｄＳｉｎθ＝ｎλ　　　（１）
　１／ｄ2＝（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）／ａ2　　　（２）
　ｄ：面間隔、ａ：格子定数　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２によれば、従来とは異なる新規な組成の化合物において、良好なＬｉイオン伝導が発現したことが分かる。
　また、図１に、実施例１－６及び実施例１－８で得られたペレット焼結体の断面ＳＥＭ画像を示す。図１（ａ）は実施例１－６、図１（ｂ）は実施例１－８であり、Ｓｒと共にＺｒを含む実施例１－６、Ｓｒと共にＨｆとＺｒを含む実施例１－８は、焼結特性が向上して、粒子同士の界面が消滅している箇所が多くなり、良好なＬｉイオン伝導性を示す結果となった。
　更に、図２に、実施例１－８～１－１０で得られたペレット焼結体をＸＲＤ解析した結果を示す。実施例１－８～１－１０のいずれも主相がガーネット構造であることがわかった。

Claims (7)

  1. 　Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａ、及びＯを含有するＬｉイオン伝導体であって、Ｌｉサイトの一部は、金属元素Ｄで置換されていてもよく、Ｌａサイトの一部は、金属元素Ｅで置換されていてもよく、Ｇａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部は、金属元素Ｊで置換されていてもよく、
    　Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、
    　Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下であることを特徴とするＬｉイオン伝導体。
  2. 　格子定数が１２．９５Å以上である請求項１に記載のＬｉイオン伝導体。
  3. 　式（１）：（Ｌｉp1Ｄp2）（Ｌａp3Ｅp4）（Ｑp5Ｊp6）Ｏ12で表される請求項１又は２に記載のＬｉイオン伝導体。
    　上記式（１）中、ＱはＧａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＤはＬｉサイトの一部を置換する金属元素であり、ＥはＬａサイトの一部を置換する金属元素であり、ＪはＱサイトの一部を置換する金属元素であり、
    　ｐ１、ｐ３及びｐ５は０より大きい値であり、ｐ２、ｐ４及びｐ６は０であってもよく、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）は８．１／５以上、９．５／５以下であり、ｐ５／（ｐ３＋ｐ４）は１．１／３以上、２／３以下であり、（Ｌｉの価数）×ｐ１＋（前記元素Ｄの価数）×ｐ２＋（Ｌａの価数）×ｐ３＋（前記元素Ｅの価数）×ｐ４＋（前記元素Ｑの価数）×ｐ５＋（金属元素Ｊの価数）×ｐ６＝２４を満たす。
  4. 　ｐ１は８．１以上、９．５以下であり、ｐ２、ｐ４、ｐ６はいずれも０以上、０．５以下であり、ｐ３は２．５以上、３以下であり、ｐ５は１．５以上、２以下である請求項３に記載のＬｉイオン伝導体。
  5. 　式（２）：Ｌｉx1Ｌａx2（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）x3Ｈｆx4Ｓｒx5Ｚｒx6Ｏ12で表されるＬｉイオン伝導体。
    　式（２）において、ｘ１は８．１以上、９．５以下であり、ｘ２は２．５以上、３以下であり、ｘ３は１．５以上、２以下であり、ｘ４、ｘ５及びｘ６は、それぞれ独立に、いずれも０以上、０．５以下であり、ｘ１＋ｘ２×３＋ｘ３×３＋ｘ４×４＋ｘ５×２＋ｘ６×４＝２４を満たし、（Ｇａ、Ｖ、Ａｌ）は、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１種が含まれていることを意味し、複数種含まれている場合のｘ３は該複数種の合計量を意味する。
  6. 　Ｇａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群Ｑから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉ、Ｌａを含み、必要に応じて、結晶構造におけるＬｉサイトの一部を置換可能な金属元素Ｄ、結晶構造におけるＬａサイトの一部を置換可能な金属元素Ｅ、結晶構造におけるＧａ、Ｖ及びＡｌのサイトの一部を置換可能な金属元素Ｊの少なくとも１種を含む原料混合物であって、
    　Ｌｉの量が、Ｌａ、前記元素Ｅ、Ｇａ、Ｖ、Ａｌ及び前記元素Ｊの合計量に対するモル比で８．１／５以上、９．５／５以下であり、Ｇａ、Ｖ及びＡｌの合計量が、Ｌａ及び前記元素Ｅの合計量に対するモル比で１．１／３以上、２／３以下である原料混合物を、１１００℃以上で焼成することを特徴とするＬｉイオン伝導体の製造方法。
  7. 　前記原料混合物における各金属元素のモル比は、式（１）：（Ｌｉp1Ｄp2）（Ｌａp3Ｅp4）（Ｑp5Ｊp6）Ｏ12で表される化合物における化学量論比である請求項６に記載の製造方法。
    　上記式（１）中、ＱはＧａ、Ｖ、及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＤはＬｉサイトの一部を置換する金属元素であり、ＥはＬａサイトの一部を置換する金属元素であり、ＪはＱサイトの一部を置換する金属元素であり、
    　ｐ１、ｐ３及びｐ５は０より大きい値であり、ｐ２、ｐ４及びｐ６は０であってもよく、ｐ１／（ｐ３＋ｐ４＋ｐ５＋ｐ６）は８．１／５以上、９．５／５以下であり、ｐ５／（ｐ３＋ｐ４）は１．１／３以上、２／３以下であり、（Ｌｉの価数）×ｐ１＋（前記元素Ｄの価数）×ｐ２＋（Ｌａの価数）×ｐ３＋（前記元素Ｅの価数）×ｐ４＋（前記元素Ｑの価数）×ｐ５＋（金属元素Ｊの価数）×ｐ６＝２４を満たす。
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