WO2018093059A1 - 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

전고체전지용 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high ion conductive solid electrolyte for an all-solid-state battery, and more particularly, to control the sintering characteristics by controlling the content of the gallium element of the starting material, and to control the crystal structure, thereby improving the ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the present invention relates to a gallium-doped high ion conductive solid electrolyte and a method for preparing the same.
  • Lithium secondary batteries have high electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge / discharge cycle characteristics, so they are in demand for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. It is increasing. The proliferation of such applications is required to improve the safety and performance of lithium secondary batteries.
  • All-solid-state secondary batteries using solid electrolytes made of inorganic materials, which are non-combustible materials, have been actively researched for the purpose of improving safety.
  • All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries in terms of stability, high energy density, high output, long life, simplification of the manufacturing process, size / compact and low cost of the battery.
  • the all-solid-state secondary battery is composed of a positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode, and among these, the solid electrolyte of the solid electrolyte layer requires high ion conductivity and low electron conductivity.
  • Solid electrolytes that satisfy the requirements of the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery include sulfides and oxides.
  • resistance components are generated by interfacial reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material, and hygroscopicity is strong, and hydrogen sulfide (H 2 S) gas, which is a toxic gas, is generated.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Japanese Patent Laid-Open No. 4,779,988 discloses an all-solid lithium secondary battery having a laminated structure of a positive electrode / solid electrolyte layer / cathode and made of a sulfide-based solid electrolyte layer.
  • LLTO Li 3x La 2 / (3-x) TiO 3
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • the grain boundary resistance is higher than that of LLTO.
  • LLZO is known as a promising material, which is known to have excellent potential window characteristics.
  • the LLZO is difficult to set the process conditions due to volatilization of lithium (Li) in the sintering process despite the advantages of high ion conductivity, low reactivity with the electrode material, wide potential window (0-6V), etc.
  • Li lithium
  • the difference in ion conductivity is large depending on the crystal structure, it is necessary to develop a technology for controlling the crystal structure of the LLZO by adjusting the composition of the starting material, the sintering characteristics, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a solid electrolyte that can improve the ionic conductivity of the solid electrolyte by controlling the ratio of the gallium element of the starting material to the lithium element of the lithium source to control the crystal structure of the solid electrolyte. .
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte with improved ion conductivity.
  • a lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with a gallium element (Ga) is provided with a solid electrolyte represented by the formula (1).
  • Li x La y Zr z Ga w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ 4)
  • solid electrolyte may be represented by the following formula (2).
  • the solid electrolyte may include at least one structure selected from a cubic structure and a tetragonal structure.
  • the solid electrolyte may include a cubic structure.
  • the negative electrode; A solid electrolyte layer including the solid electrolyte; And a solid-state lithium secondary battery comprising a positive electrode: on the solid electrolyte is provided.
  • a step of coprecipitation of a mixed solution comprising a lanthanum precursor, a zirconium precursor, a gallium precursor, a complexing agent, and a pH adjusting agent to prepare a solid electrolyte precursor
  • a step of coprecipitation of a mixed solution comprising a lanthanum precursor, a zirconium precursor, a gallium precursor, a complexing agent, and a pH adjusting agent to prepare a solid electrolyte precursor
  • washing and drying the solid electrolyte precursor (c) mixing the washed and dried solid electrolyte precursor with a lithium source to prepare a mixture; And (d) calcining the mixture to prepare a calcined solid electrolyte represented by Formula 1, which is lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with gallium (Ga).
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • Ga gallium
  • Li x La y Zr z Ga w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ 4)
  • solid electrolyte may be represented by the following formula (2).
  • the ratio (M1: M2) of the number of moles of gallium element M2 of the gallium precursor of step (a) to the number of moles of lithium element M1 of the lithium source of step (C) is 6.7: 0.1 to 5.8: 0.4 days. Can be.
  • the ratio (M1: M2) of the number of moles of gallium element M2 of the gallium precursor of step (a) to the number of moles of lithium element M1 of the lithium source of step (C) is 6.55: 0.15 to 5.95: 0.35 days Can be.
  • the ratio (M1: M2) of the number of moles of gallium element M2 of the gallium precursor of step (a) to the number of moles of lithium element M1 of the lithium source of step (C) is 6.4: 0.2 to 6.1: 0.3 days. Can be.
  • the ratio (M1: M2) of the number of moles (M2) of gallium elements of the gallium precursor of step (a) to the number of moles (M1) of lithium elements of the lithium source of step (C) may be 6.25: 0.25.
  • step (e) sintering the solid electrolyte represented by Chemical Formula 1 may further include preparing a sintered solid electrolyte.
  • the lanthanum precursor may be lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .xH 2 O).
  • the zirconium precursor may be zirconium nitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O).
  • the gallium precursor may be gallium nitrate hydrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O).
  • the complexing agent may be ammonium hydroxide (NH 4 ⁇ OH).
  • the pH adjusting agent may be sodium hydroxide (NaOH).
  • the lithium source may be lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O).
  • the calcination may be carried out at 700 to 1,000 °C.
  • the sintering may be performed at 1,000 to 1,300 °C.
  • the method for preparing a solid electrolyte of the present invention can improve the ion conductivity of the solid electrolyte by controlling the crystal structure by controlling the ratio of the gallium element of the starting material and the lithium element of the lithium source.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method of preparing a solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 5 is an experimental result of the potential window experiment of the solid electrolyte of Example 2.
  • the solid electrolyte of the present invention is a solid electrolyte represented by the following Chemical Formula 1 in which gallium element (Ga) is doped with lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO).
  • Li x La y Zr z Ga w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ 4)
  • solid electrolyte may be represented by the following formula (2).
  • the solid electrolyte may include a cubic structure or a tetragonal structure, and may preferably include a cubic structure as a single phase.
  • the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode; A solid electrolyte layer including the solid electrolyte; And a cathode: on the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method of preparing a solid electrolyte of the present invention.
  • the method of preparing a solid electrolyte of the present invention comprises the steps of: (a) preparing a solid electrolyte precursor by coprecipitation of a mixed solution comprising a lanthanum precursor, a zirconium precursor, a gallium precursor, a complexing agent, and a pH adjusting agent; (b) washing and drying the solid electrolyte precursor; (c) mixing the washed and dried solid electrolyte precursor with a lithium source to prepare a mixture; And (d) calcining the mixture to prepare a calcined solid electrolyte represented by Formula 1, which is lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with gallium (Ga). have.
  • Formula 1 lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) doped with gallium (Ga).
  • Li x La y Zr z Ga w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ 4)
  • solid electrolyte may be represented by the following formula (2).
  • a solid electrolyte precursor is prepared by coprecipitation of a mixed solution containing a lanthanum precursor, a zirconium precursor, a gallium precursor, a complexing agent, and a pH adjusting agent (step a).
  • the ratio (M1: M2) of the number of moles of gallium element (M2) of the gallium precursor of step (a) to the number of moles of lithium element (M1) of the lithium source of step (C) is 6.7: 0.1 to 5.8: 0.4, preferably And 6.55: 0.15 to 5.95: 0.35, more preferably 6.4: 0.2 to 6.1: 0.3, even more preferably 6.25: 0.25.
  • the crystal structure of the solid electrolyte by controlling the ratio (M1: M2) of the number of moles of gallium element (M2) of the gallium precursor of step (a) to the number of moles of lithium element (M1) of the lithium source of step (C) Control and sinterability can be improved. If the molar ratio (M1: M2) is less than 6.7: 0.1, the amount of Ga doping required to form the Cubic structure is insufficient, so that the sinterability is difficult to control, and thus the ion conductivity may be lowered. May occur, resulting in a decrease in ion conductivity.
  • the lanthanum precursor may be lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .xH 2 O).
  • the zirconium precursor may be zirconium nitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O).
  • the gallium precursor may be gallium nitrate hydrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O).
  • the complexing agent may be ammonia water, titanium hydroxide and the like.
  • the pH adjusting agent may adjust the pH of the mixed solution to 10 to 12, preferably 10.5 to 11.5, more preferably 10.8 to 11.2.
  • the pH adjusting agent may include sodium hydroxide, ammonia, etc., but is not limited thereto. Any other pH regulator is possible which can adjust the pH of the mixed solution without affecting the preparation of the solid oxide.
  • step b the solid electrolyte precursor is washed and dried.
  • the pH of the solid electrolyte precursor may be about 7.
  • the washed and dried solid electrolyte precursor is mixed with a lithium source to prepare a mixture (step c).
  • the lithium source may be 3 or the like LiOH ⁇ H 2 O, LiOH, LiNO 3, LiCO.
  • the lithium content of the lithium source may be added excessively in consideration of the amount of lithium evaporated during calcination or sintering, 101 to 112 parts by weight, preferably 101 to 108 with respect to 100 parts by weight of the lithium content of the final product solid electrolyte It may be included in the mixture to include parts by weight, more preferably 102 to 107 parts by weight.
  • the solid electrolyte is more preferably higher lithium content.
  • a structural cubic structure is advantageous in terms of ion conductivity, and in the case of tetragonal structure, ion conductivity may be lowered.
  • the precursor may be ground before mixing the precursor and the lithium source.
  • the milling and mixing may be performed in a ball mill process.
  • the solid electrolyte may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Li x La y Zr z Ga w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ 4)
  • solid electrolyte may be represented by the following formula (2).
  • the calcination may be performed at 700 to 1,000 ° C, preferably at 800 to 950 ° C, more preferably at 880 to 920 ° C.
  • the calcination may be performed for 1 to 12 hours, preferably 1 to 9 hours, more preferably 1 to 7 hours.
  • the calcination time is not necessarily limited thereto, and may vary depending on the calcination temperature.
  • the gallium-doped LLZO solid electrolyte may be sintered to prepare a solid electrolyte sintered body (step e).
  • the sintering may be performed at 1,000 to 1,300 ° C., preferably 1,100 to 1,250 ° C., more preferably 1,150 to 1,220 ° C.
  • the sintering may be performed for 3 to 7 hours, preferably 4 hours to 6 hours, more preferably 4 hours 30 minutes to 5 hours 30 minutes.
  • the sintering time is not necessarily limited thereto, and may vary depending on the sintering temperature.
  • the solid electrolyte and the solid electrolyte sintered body may include at least one structure selected from a cubic structure and a tetragonal structure.
  • the solid electrolyte and the solid electrolyte sintered body may be a single phase cubic structure. .
  • the solid electrolyte may have a cubic structure in terms of ion conductivity, and in the case of tetragonal structure, ion conductivity may be lowered.
  • the starting material solution was prepared by dissolving it in distilled water such that the molar ratio of the element La: Zr: Ga was 3: 2: 0.15.
  • the starting material solution, ammonia water 0.6 mol, and sodium hydroxide aqueous solution is added as an appropriate amount to the mixed solution adjusted to pH 11, the reaction temperature is 25 °C, the reaction time is 24hr, co-precipitation while stirring to form a precursor in the form of a liquid slurry A slurry was obtained.
  • the precursor slurry was washed with purified water and then dried overnight.
  • the dried precursor was ground with a ball mill, and the molar ratio (Li: Ga) of Li of lithium source LiOH.H 2 O and Ga of the gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) was 6.55: 0.15.
  • LiOH.H 2 O was added to the mixture and mixed in a ball mill to prepare a mixture.
  • the LiOH.H 2 O content of the mixture was added so as to be 103 parts by weight (3 wt% excess) based on 100 parts by weight of Li in the solid electrolyte in which the Li content of LiOH.H 2 O was produced.
  • the mixture was calcined at 900 ° C. for 2 hours and then ground to prepare a solid electrolyte.
  • Lithium source LiOH ⁇ H 2 O nitrate Li and the gallium in the molar ratio of Ga of (Ga (NO 3) 3 ⁇ xH 2 O) (Li: Ga) is 6.55: 0.15 instead of the addition of LiOH ⁇ H 2 O so that the a lithium source LiOH ⁇ H 2 O nitrate Li and the gallium in the molar ratio of Ga of (Ga (NO 3) 3 ⁇ xH 2 O) (Li: Ga) is 6.25: that the addition of LiOH ⁇ H 2 O to 0.25 Except that a solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Lithium source LiOH ⁇ H 2 O nitrate Li and the gallium in the molar ratio of Ga of (Ga (NO 3) 3 ⁇ xH 2 O) (Li: Ga) is 6.55: 0.15 instead of the addition of LiOH ⁇ H 2 O so that the a lithium source LiOH ⁇ nitrate Li and the gallium of H 2 O Ga molar ratio of the (Ga (NO 3) 3 ⁇ xH 2 O) that the addition of LiOH ⁇ H 2 O so that the 0.35: (Li: Ga) is 5.95 Except that a solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the starting material solution was prepared by dissolving it in distilled water such that the molar ratio of the element La: Zr: Al was 3: 2: 0.25.
  • the starting material solution, ammonia water 0.6 mol, and sodium hydroxide aqueous solution is added as an appropriate amount to the mixed solution adjusted to pH 11, the reaction temperature is 25 °C, the reaction time is 4hr, co-precipitation while stirring to form a precursor in the form of a liquid slurry A slurry was obtained.
  • the precursor slurry was washed with purified water and then dried overnight.
  • the dried precursor was pulverized with a ball mill, and the molar ratio (Li: Al) of Li of lithium source LiOH.H 2 O and Al of the aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .xH 2 O) was 6.25: 0.25.
  • LiOH.H 2 O was added to the mixture and mixed in a ball mill to prepare a mixture.
  • the LiOH.H 2 O content of the mixture was added so as to be 103 parts by weight (3 wt% excess) based on 100 parts by weight of Li in the solid electrolyte in which the Li content in the LiOH.H 2 O was produced.
  • the mixture was calcined at 900 ° C. for 2 hours and then ground to prepare a solid electrolyte.
  • Table 1 shows the composition ratio of the solid electrolyte.
  • Test Example 1 Measurement of ion conductivity and impedance
  • Examples 1 to 3 and the results of measuring the ion conductivity and the impedance of the solid electrolyte prepared according to Comparative Example 1 by the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) method are shown in Table 2 and FIG. 2, respectively.
  • Example 1 5.42 x 10 -4 339.51
  • Example 2 7.11 x 10 -4 258.44
  • Example 3 1.45 x 10 -4 1187.81 Comparative Example 1 3.03 x 10 -4 439.59
  • Figure 2 shows the resistance value measured by the EIS method for the final pellet sintered body, the results calculated by the ion conductivity using this summarized in Table 2.
  • Table 2 shows the resistance value measured by the EIS method for the final pellet sintered body, the results calculated by the ion conductivity using this summarized in Table 2.
  • Example 2 exhibits better ion conduction characteristics than Comparative Example 1, which is an Al doping composition.
  • Test Example 2 Pellet Grain Interface Shape Characteristics (SEM)
  • FIG. 3 shows SEM observation results according to Ga doping amounts (0.15 mole, 0.25 mole, 0.35 mole) and Al doping (0.25 mole), respectively.
  • Ga doping amounts (0.15 mole, 0.25 mole, 0.35 mole) and Al doping (0.25 mole)
  • Al doping (0.25 mole)
  • a large number of open pores were observed on the surface of the sintered pellets of Examples 1, 3, and Comparative Example 1 doped with Ga 0.15 mole, 0.35 mole, and Al 0.25 mole, respectively, and the inter-particle interface was formed, thus not sufficiently sintering. It can be seen.
  • Example 2 of Ga 0.25mole composition very small size of close-pore was observed on the particle surface, but the interface between particles was hardly observed. It can be confirmed that this best result is obtained.
  • Example 1 of Ga 0.15mole composition it can be seen that the Tetragonal structure is partially included, and in Example 3 containing Ga 0.35mole, some impurities are included and the intensity of the peak tends to decrease slightly. Showed. However, in Example 2 having a Ga 0.25mole composition, it was identified as a Cubic single phase containing almost no impurities and tetragonal structures.
  • Test Example 4 Dislocation window experiment (CV: Cyclic Voltammetry)
  • the garnet structure LLZO solid electrolyte is wider than the solid electrolyte material (eg, LATP and LLTO) having different dislocation windows, thereby providing a high voltage cell configuration. Therefore, it is necessary to reconfirm the potential window characteristics when Ga is doped into the garnet structure LLZO material. That is, a coin cell (Au / solid electrolyte / Li metal) prepared to evaluate the electrochemical potential stability of the LLZO solid electrolyte of Example 2 according to the optimum Ga-doping conditions (0.25 mole) was prepared, and a constant temperature and humidity chamber (70 ° C). CV scan was performed at 1 mv / s and potential range 0 ⁇ 6.0.
  • the solid electrolyte material eg, LATP and LLTO
  • Figure 5 shows the result of applying the solid electrolyte of Example 2, and shows very stable electrochemical stability up to 0 ⁇ 6V potential except lithium reduction peak of about 2 mA current at 1V or less.
  • the method for preparing a solid electrolyte of the present invention can improve the ion conductivity of the solid electrolyte by controlling the crystal structure by controlling the ratio of the gallium element of the starting material and the lithium element of the lithium source.

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Abstract

본 발명은 (a) 란타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체, 착화제, 및 pH 조절제를 포함하는 혼합 용액을 공침반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계; (c) 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 화학식 1로 표시되는 하소된 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용하여, 이온전도도 및 전위창이 향상된 고체전해질을 제공할 수 있다.

Description

전고체전지용 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법
본 발명은 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 출발물질의 갈륨원소의 함량을 조절하여 소결 특성을 제어하고, 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 갈륨이 도핑된 고이온전도성 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 출발물질의 갈륨원소와 리튬소스의 리튬원소의 비를 조절하여 고체전해질의 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이온전도도가 향상된 고체전해질을 제공하는 데있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)에 갈륨원소(Ga)가 도핑된 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질이 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
또한, 상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체전해질이 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극; 상기 고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질 상에 양극:을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 란타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체, 착화제, 및 pH 조절제를 포함하는 혼합 용액을 공침반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계; (c) 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 화학식 1로 표시되는 하소된 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
또한, 단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.7 : 0.1 내지 5.8 : 0.4일 수 있다.
또한, 단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.55 : 0.15 내지 5.95 : 0.35일 수 있다.
또한, 단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.4 : 0.2 내지 6.1 : 0.3일 수 있다.
또한, 단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.25 : 0.25일 수 있다.
또한, 단계 (d) 이후에, (e) 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 소결(sintering)하여 소결된 고체전해질을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O)일 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 질산염 수화물(ZrO(NO3)2·xH2O)일 수 있다.
또한, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)일 수 있다.
또한, 상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH) 일 수 있다.
또한, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH) 일 수 있다.
또한, 상기 리튬소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O) 일 수 있다.
또한, 상기 하소가 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소결이 1,000 내지 1,300℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 갈륨원소와 리튬 소스의 리튬원소의 비를 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용하여, 이온전도도가 향상된 고체전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 고체전해질 소결체의 임피던스를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 고체전해질의 SEM 관찰 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2의 고체전해질의 전위창 실험분석 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저 본 발명의 고체전해질을 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 고체전해질은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)에 갈륨원소(Ga)가 도핑된 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질이다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
또한, 상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조 또는 테트라고날(tetragonal)구조 를 포함할 수 있고, 바람직하게는 단일상으로서 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 음극; 상기 고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및 상기 고체전해질층 상에 양극:을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법의 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 (a) 란타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체, 착화제, 및 pH 조절제를포함하는 혼합 용액을 공침반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계; (c) 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 화학식 1로 표시되는 하소된 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
먼저, 란타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체, 착화제, 및 pH 조절제를 포함하는 혼합 용액을 공침반응시켜 고체전해질 전구체를 제조한다(단계 a).
단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.7 : 0.1 내지 5.8 : 0.4, 바람직하게는 6.55 : 0.15 내지 5.95 : 0.35, 보다 바람직하게는 6.4 : 0.2 내지 6.1 : 0.3, 보다 더욱 바람직하게는 6.25 : 0.25일 수 있다.
여기서, 상기 단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)를 조절하여 고체전해질의 결정구조 제어 및 소결성을 향상시킬 수 있다. 몰수의 비(M1:M2)가 6.7:0.1 미만이면, Cubic 구조 형성에 필요한 Ga 도핑량이 부족하여 소결성 제어가 곤란하여 이온전도도가 낮아질 수 있고, 5.8:0.4 초과해도, Ga이 과잉되어 펠렛 소결 밀도가 감소하는 현상이 발생하여 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O)일 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 질산염 수화물(ZrO(NO3)2·xH2O)일 수 있다.
또한, 상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)일 수 있다.
상기 착화제는 암모니아수, 수산화타트륨 등이 가능할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10.5 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 10.8 내지 11.2로 조절할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 고체산화물의 제조에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
다음으로, 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조한다(단계 b).
상기 전구체 슬러리를 물로 세척하여 상기 고체 전해질 전구체의 pH는 약 7이 될 수 있다.
상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 리튬 소스는 LiOH·H2O, LiOH, LiNO3, LiCO3 등일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있으며, 최종 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 112 중량부, 바람직하게는 101 내지 108 중량부, 더욱 바람직하게는 102 내지 107 중량부 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
다시 말하면, 최종 생성될 고체전해질에서 리튬 원소가 차지하는 함량 보다 1 내지 12wt%, 바람직하게는 1 내지 8wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7wt% 과량의 리튬을 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬 함량이 높을수록 바람직하다. 또한, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 상기 전구체를 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 화학식 1로 표시되는 하소된 고체전해질을 제조한다 (단계 d).
상기 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
상기 하소는 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 880 내지 920℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
경우에 따라, 상기 갈륨이 도핑된 LLZO 고체전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조할 수 있다(단계 e).
상기 소결은 1,000 내지 1,300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1,100 내지 1,250℃, 더욱 바람직하게는 1,150 내지 1,220℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4시간 30분 내지 5시간 30분 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고체전해질은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
[실시예]
실시예 1: Ga 0.15mole 도핑된 고체전해질의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·xH2O) 및 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga의 몰비율이 3:2:0.15가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 24hr, 교반하면서 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄하였고, 여기에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)의 Ga의 몰비(Li:Ga)가 6.55:0.15가 되도록 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
여기서 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록(3 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: Ga 0.25mole 도핑된 고체전해질의 제조
리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)의 Ga의 몰비(Li:Ga)가 6.55:0.15이 되도록 LiOH·H2O을 첨가하는 것 대신에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)의 Ga의 몰비(Li:Ga)가 6.25:0.25이 되도록 LiOH·H2O을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: Ga 0.35mole 도핑된 고체전해질의 제조
리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)의 Ga의 몰비(Li:Ga)가 6.55:0.15이 되도록 LiOH·H2O을 첨가하는 것 대신에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O)의 Ga의 몰비(Li:Ga)가 5.95:0.35이 되도록 LiOH·H2O을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
비교예 : Al 0.25mole 도핑된 고체전해질의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·xH2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·xH2O)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반하면서 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄하였고, 여기에 리튬소스 LiOH·H2O의 Li와 상기 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·xH2O)의 Al의 몰비(Li:Al)가 6.25:0.25가 되도록 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록(3 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 고체전해질을 제조하였다.
표 1에 고체전해질의 조성비를 나타냈다.
고체전해질의 조성비
금속 전구체 (금속몰비) 리튬소스(금속몰비)
La(NO3)3·xH2O ZrO(NO3)2·xH2O Ga(NO3)3·xH2O Al(NO3)3·xH2O LiOH·H2O
실시예 1 3 2 0.15 - 6.55
실시예 2 3 2 0.25 - 6.25
실시예 3 3 2 0.35 - 5.95
비교예 1 3 2 - 0.25 6.25
[시험예]
시험예 1: 이온전도도 및 임피던스 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질을 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 이온전도도, 임피던스를 측정한 결과를 각각 표 2, 및 도 2에 나타내었다.
구분 토탈(Total) 이온전도도(σt, S/cm) at R.T 임피던스(Ω.cm2)
실시예 1 5.42 x 10-4 339.51
실시예 2 7.11 x 10-4 258.44
실시예 3 1.45 x 10-4 1187.81
비교예 1 3.03 x 10-4 439.59
도 2에 최종 제작된 펠렛 소결체에 대해 EIS 방법으로 측정된 저항값을 도시하였고, 이를 이용하여 이온전도도로 계산한 결과를 표 2에 요약하여 기재하였다. Ga 0.15, 0.25mole 도핑한 LLZO의 경우 비교적 우수한 이온전도 특성이 확인되며, 특히 Ga 0.25mole에서 가장 우수한 이온전도성이 확인되었다. 이러한 결과로부터 실시예 2가 Al 도핑 조성인 비교예 1 보다 더 우수한 이온전도 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
시험예 2: 펠렛 입자계면 형상 특성(SEM)
실시예 1 내지 3, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질의 SEM 관찰 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 Ga 도핑량 (0.15mole, 0.25mole, 0.35mole) 및 Al 도핑(0.25mole)에 따른 SEM 관찰 결과로서 각각 100배, 10000배의 배율로 관찰한 결과를 나타내고 있다. Ga 0.15mole, 0.35mole 그리고 Al 0.25mole을 각각 도핑한 실시예 1, 실시예 3, 그리고 비교예 1의 소결체 펠렛 표면에 open-pore 들이 다수 관찰되며, 입자간 계면이 형성되어 충분히 소결되지 않고 있음을 알 수 있다. 그러나 Ga 0.25mole 조성의 실시예 2의 경우 입자 표면에는 매우 작은 크기의 close-pore 가 관찰되지만 입자간의 계면은 거의 관찰되지 않은 것을 알 수 있으며, 이러한 소결 특성으로 인해 Ga 0.25mole 조성의 경우 이온전도성이 가장 우수한 결과가 얻어짐을 확인 할 수 있었다.
시험예 3: 결정구조 특성(XRD)
Ga-doping 에 따른 LLZO 고체전해질 펠렛의 XRD 분석을 통해 doping 에 따른 결정구조 및 불순물 상태를 확인하였다. 도 4를 참고하면, Ga 0.15∼0.35mole 및 Al 0.25mole의 경우 900℃에서 하소한 XRD 피크를 비교한 결과, 비교예 1인 Al 도핑한 LLZO의 경우 Cubic 구조로서 LiLa0 . 5Al0 . 5O2가 일부 관찰되었다. 또한, Ga 0.15mole 조성의 실시예 1의 경우 Tetragonal 구조가 일부 포함되어 있음을 확인 할 수 있고, Ga 0.35mole 포함된 실시예 3의 경우 불순물이 일부 포함되어 있고, 피크의 강도가 다소 감소하는 경향을 보였다. 그러나 Ga 0.25mole 조성인 실시예 2의 경우 불순물 및 tetragonal 구조가 거의 함유되지 않은 Cubic 단일상으로 확인되었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
시험예 4: 전위창 실험(CV : Cyclic Voltammetry)
일반적으로 가넷 구조LLZO 고체전해질은 전위창이 다른 구조의 고체전해질 소재(예: LATP, LLTO)에 비해 보다 넓어 고전압 셀 구성이 우수한 장점이 있다. 따라서 가넷 구조 LLZO 소재에 Ga을 도핑할 경우 전위창 특성을 재확인 할 필요가 있다. 즉, 최적 Ga-doping 조건(0.25 mole)에 따른 실시예 2의 LLZO 고체전해질의 전기화학적 전위 안정성을 평가하기 위해 준비된 코인셀(Au/고체전해질/Li metal)을 제작하였으며, 항온 항습기(70℃)내에서 Scan Rate 는 1 mv/s, 전위범위는 0~6.0 에서 CV 실험을 수행하였다.
도 5는 실시예 2의 고체전해질을 적용한 결과를 나타내고 있으며, 1V 이하에서 약 2㎂ 전류의 리튬 환원피크 이외는 0~6V 전위까지 매우 안정한 전기화학적 안정성을 보여주고 있다. 이러한 결과는 LLZO 소재에 Ga 도핑에 따른 전위안정성에 거의 변화가 없음을 확인하였으며, Ga-doping 에 의해 LLZO 소재의 이온전도성이 기존 Al 도핑 LLZO의 2-3배 증가되는 효과를 확인 할 수 있었다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 갈륨원소와 리튬 소스의 리튬원소의 비를 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용하여, 이온전도도가 향상된 고체전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)에 갈륨원소(Ga)가 도핑된 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질.
    [화학식 1]
    LixLayZrzGawO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
    [화학식 2]
    Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고체전해질이 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질.
  5. 음극;
    제1항에 따른 고체전해질을 포함하는 고체전해질층; 및
    상기 고체전해질층 상에 양극:을
    포함하는 전고체 리튬이차전지.
  6. (a) 란타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 갈륨 전구체, 착화제, 및 pH 조절제를포함하는 혼합 용액을 공침반응시켜 고체전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체전해질 전구체를 세척하고 건조하는 단계;
    (c) 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 화학식 1로 표시되는 하소된 고체전해질을 제조하는 단계;를
    포함하는 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzGawO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤4)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12 (0.1≤ x ≤0.4)
  8. 제6항에 있어서,
    단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.7:0.1 내지 5.8:0.4인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.55:0.15 내지 5.95:0.35인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.4:0.2 내지 6.1:0.3인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (C)의 리튬 소스의 리튬원소의 몰수(M1)에 대한 단계 (a)의 갈륨전구체의 갈륨원소의 몰수(M2)의 비(M1:M2)가 6.25:0.25인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    단계 (d) 이후에, (e) 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 소결(sintering)하여 소결된 고체전해질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체가 란타늄 질산염 수화물(La(NO3)3·xH2O)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 질산염 수화물(ZrO(NO3)2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 갈륨 전구체가 갈륨 질산염 수화물(Ga(NO3)3·xH2O)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 소스가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O)인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 하소가 700 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 소결이 1,000 내지 1,300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
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