JP2020512655A - 全固体電池用高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、イオン伝導度が向上した固体電解質を提供することにある。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4)
また、前記固体電解質が下記化学式2で表示できる。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
また、前記固体電解質は、キュービック(cubic)構造及びテトラゴナル(tetragonal)構造の中から選ばれた1種以上の構造を含有することができる。
また、前記固体電解質がキュービック構造を含有することができる。
本発明の一態様によれば、陰極、固体電解質を包含する固体電解質層、および固体電解質上の陽極を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
(a)ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びpH調整剤を含む混合溶液を共沈反応させることにより、固体電解質前駆体を製造すること、(b)前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、(c)前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、(d)前記混合物をか焼(calcination)して、ガリウム(Ga)がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)である、化学式1で表される、か焼された固体電解質を製造することを含む、固体電解質の製造方法が提供される。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4)
また、前記固体電解質が下記化学式2で表される。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
また、工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)は、6.7:0.1乃至5.8:0.4であり得る。
また、工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)は、6.55:0.15乃至5.95:0.35であり得る。
また、工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)は、6.4:0.2乃至6.1:0.3であり得る。
また、工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)は、6.25:0.25であり得る。
また、前記ランタン前駆体はランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)であり得る。
また、前記ジルコニウム前駆体はジルコニウム硝酸塩水和物(ZrO(NO3)2・xH 2O)であり得る。
また、前記ガリウム前駆体はガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)であり得る。
また、前記錯化剤は水酸化アンモニウム(NH4・OH)であり得る。
また、前記pH調整剤は水酸化ナトリウム(NaOH)であり得る。
また、前記リチウムソースは水酸化リチウム水和物(LiOH・H2O)であり得る。
また、前記か焼が700乃至1,000℃で行われ得る。
また、前記焼結が1,000乃至1,300℃で行われ得る。
また、このような固体電解質の製造方法を使用して、イオン伝導度が向上した固体電解質の製造方法を提供することができる。
しかし、以下の説明は本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、ならびにまた、たとえ本発明に関係があるとしても、既知の技術の説明は不要と考えられ、およびそれらが本発明の特徴を不明瞭にする限り、省略されてもよい。本明細書で使用される用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
本発明の固体電解質は、リチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)にガリウム元素(Ga)がドープされた、下記化学式1で表される固体電解質である。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4)
また、前記固体電解質が下記化学式2で表される。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
また、前記固体電解質は、キュービック(cubic)構造又はテトラゴナル(tetragonal)構造を包含することができ、好ましくは、単一相としてキュービック構造を包含することができる。
本発明の全固体リチウム二次電池は、陰極と、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成される陽極とを含むことができる。
図1は本発明の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
以下、図1を参照して、本発明の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。
本発明の固体電解質の製造方法は、
(a)ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びpH調整剤を含む混合溶液を共沈反応させることにより、固体電解質前駆体を製造すること、(b)前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、(c)前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、(d)前記混合物をか焼(calcination)して、ガリウム(Ga)がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)である、化学式1で表される、か焼された固体電解質を製造することを包含することができる。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4)
また、前記固体電解質が下記化学式2で表される。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
まず、ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びpH調整剤を含む混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体を製造する(工程a)。
工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)は6.7:0.1乃至5.8:0.4、好ましくは6.55:0.15乃至5.95:0.35、より好ましくは6.4:0.2乃至6.1:0.3、よりさらに好ましくは6.25:0.25であり得る。
また、前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)であり得る。
また、前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩水和物(ZrO(NO3)2・xH2O)であり得る。
また、前記ガリウム前駆体がガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)であり得る。
前記錯化剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどが使用できる。
前記pH調整剤は、前記混合溶液のpHを10乃至12に調節することができ、好ましくは10.5乃至11.5、より好ましくは10.8乃至11.2に調節することができる。
次に、前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させる(工程b)。
前記前駆体スラリーを水で洗浄して、前記固体電解質前駆体のpHは約7になることができる。
前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造する(工程c)。
前記リチウムソースは、LiOH・H2O、LiOH、LiNO3、LiCO3などであり得る。
前記リチウムソースのリチウム含有量は、か焼又は焼結時に蒸発するリチウム量を考慮して過剰に添加してもよく、最終生成物である固体電解質のリチウム含有量100重量部に対して101乃至112重量部、好ましくは101乃至108重量部、より好ましくは102乃至107重量部含むように前記混合物に含まれ得る。
言い換えれば、最終的に生成される固体電解質においてリチウム元素が占める含有量よりも1乃至12wt%、好ましくは1乃至8wt%、さらに好ましくは2乃至7wt%過量のリチウムを含むように前記混合物に含まれ得る。
前記固体電解質は、リチウム含有量が高いほど好ましい。また、構造的にキュービック構造であることがイオン伝導性の面で有利であり、テトラゴナル構造の場合、イオン伝導度が低くなるおそれがある。
前記粉砕及び混合プロセスは、ボールミルを使用して行われ得る。
最後に、前記混合物をか焼(calcination)して、ガリウム(Ga)がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)である、化学式1で表される、か焼された固体電解質を製造する(段階d)。
前記固体電解質は、下記化学式1で表示できる。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4)
また、前記固体電解質が下記化学式2で表される。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
前記か焼は、700乃至1000℃、好ましくは800乃至950℃、さらに好ましくは880乃至920℃で行われ得る。
前記か焼は、1乃至12時間、好ましくは1乃至9時間、より好ましくは1時間乃至7時間行われ得る。しかし、か焼時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、か焼温度によって異なる。
前記焼結は、1000乃至1300℃、好ましくは1,100乃至1,250℃、さらに好ましくは1,150乃至1,220℃で行われ得る。
前記焼結は、3乃至7時間、好ましくは4時間乃至6時間、より好ましくは4時間30分乃至5時間30分行われ得る。しかし、焼結時間が必ずこれに限定されるものではなく、焼結温度によって異なりうる。
前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は、キュービック(cubic)構造及びテトラゴナル(tetragonal)構造の中から選ばれた1種以上の構造を含み、好ましくは、前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は単一相のキュービック構造であり得る。
上述したように、前記固体電解質は、キュービック構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、テトラゴナル構造の場合にはイオン伝導度が低くなるおそれがある。
実施例1:Ga0.15moleドープされた固体電解質の製造
出発物質であるランタン硝酸塩(La(NO3)3・xH2O)、ジルコニウム硝酸塩(ZrO(NO3)2・xH2O)及びガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)を、それらの金属元素であるLa:Zr:Gaのモル比が3:2:0.15となるように蒸留水に溶解させ、出発物質が1モル濃度である出発物質溶液を製造した。
前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水0.6モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してpHが11に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は25℃、反応時間は24hrにして、攪拌しながら共沈させて液体スラリー状の前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した。ここにリチウムソースLiOH・H2OのLiと前記ガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)のGaのモル比(Li:Ga)が6.55:0.15となるようにLiOH・H2Oを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。
ここで、前記混合物のLiOH・H2Oの含有量は、LiOH・H2O中のLiの含有量が生成される固体電解質中のLi100重量部に対して103重量部となるように(3wt%過剰)投入した。前記混合物を900℃で2時間か焼成した後、粉砕して固体電解質を製造した。
リチウムソースLiOH・H2OのLiと前記ガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)のGaのモル比(Li:Ga)が6.55:0.15となるようにLiOH・H2Oを添加する代わりに、リチウムソースLiOH・H2OのLiと前記ガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)のGaのモル比(Li:Ga)が6.25:0.25となるようにLiOH・H2Oを添加した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質を製造した。
実施例3:Ga0.35moleドープされた固体電解質の製造
リチウムソースLiOH・H2OのLiと前記ガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)のGaのモル比(Li:Ga)が6.55:0.15となるようにLiOH・H2Oを添加する代わりに、リチウムソースLiOH・H2OのLiと前記ガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・xH2O)のGaのモル比(Li:Ga)が5.95:0.35となるようにLiOH・H2Oを添加した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質を製造した。
出発物質であるランタン硝酸塩(La(NO3)3・xH2O)、ジルコニウム硝酸塩(ZrO(NO3)2・xH2O)及びアルミニウム硝酸塩(Al(NO3)3・xH2O)を、その金属元素であるLa:Zr:Alのモル比が3:2:0.25となるように蒸留水に溶解させ、出発物質が1モル濃度である出発物質溶液を製造した。
前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水0.6モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してpHが11に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は25℃、反応時間は4hrにして、撹拌しながら共沈させて液体スラリー状の前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した。ここで、リチウムソースLiOH・H2OのLiと前記アルミニウム硝酸塩(Al(NO3)3・xH2O)のAlのモル比(Li:Al)が6.25:0.25となるようにLiOH・H2Oを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。
前記混合物のLiOH・H2Oの含有量は、LiOH・H2O中のLiの含有量が生成される固体電解質中のLi100重量部に対して103重量部となるように(3wt%過剰)投入した。前記混合物を900℃で2時間か焼した後、粉砕して固体電解質を製造した。
表1に固体電解質の組成比を示した。
実施例1乃至3、比較例1に基づいて製造された固体電解質をEIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)方法でイオン伝導度、インピーダンスを測定した結果をそれぞれ表2及び図2に示した。
実施例1乃至3、比較例1によって製造された固体電解質のSEM観察結果を図3に示した。図3はGaドーピング量(0.15mole、0.25mole、0.35mole)及びAlドーピング(0.25mole)によるSEM観察結果であって、それぞれ100倍、10000倍の倍率で観察した結果を示している。Ga0.15mole、0.35mole及びAl0.25moleをそれぞれドープした実施例1、実施例3及び比較例1の焼結体ペットの表面にopen−poreが多数観察され、粒子間界面が形成されて十分に焼結されていないことが分かる。しかし、Ga0.25mole組成の実施例2の場合、粒子表面には、非常に小さいサイズのclose−poreが観察されるが、粒子間の界面はほとんど観察されていないことが分かる。このような焼結特性により、Ga0.25mole組成の場合、イオン伝導性に最も優れた結果が得られることを確認することができた。
Ga−dopingによるLLZO固体電解質ペレットのXRD分析によって、ドーピング(doping)による結晶構造及び不純物状態を確認した。図4を参照すると、Ga0.15〜0.35mole及びAl0.25moleの場合、900℃でか焼したXRDピークを比較した結果、比較例1のAlドープしたLLZOの場合、キュービック構造としてLiLa0.5Al0.5O2が一部観察された。また、Ga0.15mole組成の実施例1の場合は、テトラゴナル(Tetragonal)構造が一部含まれていることを確認することができ、Ga0.35mole含まれている実施例3の場合は、不純物が一部含まれており、ピークの強度がやや減少する傾向を示した。しかし、Ga0.25mole組成の実施例2の場合は、不純物とテトラゴナル(tetragonal)構造がほとんど含有されていないキュービック(Cubic)単一相として確認された。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更又は変形形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
一般に、ガーネット構造LLZO固体電解質は、電位窓が異なる構造の固体電解質素材(例えば、LATP、LLTO)に比べて、より広くて高電圧セルの構成が優れるという利点がある。したがって、ガーネット構造LLZO素材にGaをドーピングする場合、電位窓特性を再確認する必要がある。すなわち、最適なGa−doping条件(0.25mole)による実施例2のLLZO固体電解質の電気化学的電位安定性を評価するために用意されたコインセル(Au/固体電解質/Li金属)を製作した。恒温恒湿機(70℃)内における走査速度(Scan Rate)は1mv/s、電位範囲は0〜6.0にして、CV実験を行った。
図5は実施例2の固体電解質を適用した結果を示しており、1V以下で約2μ電流のリチウム還元ピーク以外は0〜6V電位まで非常に安定な電気化学的安定性を示している。このような結果は、LLZO素材にGaドーピングによる電位安定性にほとんど変化がないことを確認した。Ga−dopingによりLLZO素材のイオン伝導性が従来のAlドーピングLLZOの2〜3倍に増加する効果を確認することができた。
また、このような固体電解質の製造方法を使用して、イオン伝導度が向上した固体電解質の製造方法を提供することができる。
Claims (20)
- リチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)にガリウム元素(Ga)がドープされ構成される、下記化学式1で表される固体電解質。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4) - 前記固体電解質が下記化学式2で表されることを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4) - 前記固体電解質が、キュービック(cubic)構造及びテトラゴナル(tetragonal)構造の中から選択される少なくとも1種の構造を包含することを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質がキュービック構造を包含することを特徴とする、請求項3に記載の固体電解質。
- 陰極、
請求項1に記載の固体電解質を包含する固体電解質層、および
前記固体電解質上の陽極とを含む、全固体リチウム二次電池。 - (a)ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びpH調整剤を含む混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体を製造すること、
(b)前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、
(c)前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、
(d)前記混合物をか焼(calcination)して、ガリウム(Ga)がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)である、化学式1で表される、か焼された固体電解質を製造することを含む、固体電解質の製造方法。
[化学式1]
LixLaYZrZGawO12(5≦x≦9、2≦y≦4、1≦z≦3、0<w≦4) - 前記固体電解質が下記化学式2で表されることを特徴とする、請求項6に記載の固体電解質の製造方法。
[化学式2]
Li7−3XGaXLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4) - 工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)が6.7:0.1乃至5.8:0.4であることを特徴とする、請求項6に記載の固体電解質の製造方法。
- 工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)が6.55:0.15乃至5.95:0.35であることを特徴とする、請求項8に記載の固体電解質の製造方法。
- 工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)が6.4:0.2乃至6.1:0.3であることを特徴とする、請求項9に記載の固体電解質の製造方法。
- 工程(C)のリチウムソースのリチウム元素のモル数(M1)に対する工程(a)のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)が6.25:0.25であることを特徴とする、請求項10に記載の固体電解質の製造方法。
- 工程(d)の後に、(e)化学式1で表される固体電解質を焼結(sintering)し、焼結された固体電解質を製造する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩水和物(ZrO(NO3)2・xH2O)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記ガリウム前駆体がガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が水酸化アンモニウム(NH4・OH)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記pH調整剤が水酸化ナトリウム(NaOH)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記リチウムソースが水酸化リチウム水和物(LiOH・H2O)であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記か焼が700乃至1,000℃で行われることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記焼結が1,000乃至1,300℃で行われることを特徴とする、請求項12に記載の固体電解質の製造方法。
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