JP6692863B2 - 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、上記の固体電解質を適用した全固体リチウム二次電池を提供することにある。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
本発明の他の態様によれば、(a)ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)及びガリウム(Ga)を含む金属水溶液と、錯化剤と、pH調整剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、(b)前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、(c)前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、(d)前記混合物を600乃至1000℃でか焼(calcination)して、下記化学式1で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)固体電解質を製造する段階とを含み、前記段階(a)がクエット・テイラー渦流反応器で行われる、ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法に関する。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
また、段階(c)のリチウム源のリチウム元素のモル数(M1)に対する段階(a)の金属水溶液のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)を調節して、前記化学式1のリチウム元素のモル数(m1)に対するガリウム元素のモル数(m2)の比(m1:m2)を6.55:0.15乃至6.25:0.25となるように制御することができる。
前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)、ジルコニウム塩酸塩水和物(ZrOCl2・xH2O)及びガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)を含み、xはそれぞれ独立して1〜9の整数のいずれかであり得る。
また、前記錯化剤が水酸化アンモニウム(NH4・OH)であり得る。
また、前記pH調整剤が水酸化ナトリウム(NaOH)であり得る。
また、前記リチウム源が水酸化リチウム水和物(LiOH・H2O)であり得る。
前記ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質は、イオン伝導度が1.2×10−3乃至1.6×10−3であり、単相の立方構造であり得る。
前記第1LLZO及び第2LLZOは、それぞれ独立して、ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質であり、前記ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質は、下記化学式1で表される全固体リチウム二次電池に関する。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
また、前記第1伝導性高分子及び第2伝導性高分子は、それぞれ独立して、平均分子量500乃至1,000,000のポリエチレンオキシド(Polyethylene oxide)であり得る。
[化学式3]
LiNipCoqMnrO2
式中、0<p<0.9、0<q<0.5、0<r<0.5、p+q+r=1である。
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの中から選ばれた1種以上を含むことができる。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
[化学式2]
Li7−3xGaxLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
以下、図1を参照して、本発明のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法について詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これに本発明が制限されない。本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定められる。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
[化学式2]
Li7−3xGaxLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)、ジルコニウム塩酸塩水和物(ZrOCl2・xH2O)及びガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)を含み、xはそれぞれ独立して1〜9の整数のいずれかであり得る。
また、前記錯化剤は、水酸化アンモニウム(NH4・OH)、水酸化ナトリウムなどが使用可能である。
段階(a)がクエット・テイラー渦流反応(Couette-Taylor vortices reaction)器で行われ得る。
図2を参照すると、クエット・テイラー渦流反応を行うことが可能なクエット・テイラー渦流反応器は、外部固定円筒と、その内部で回転する内部回転円筒とを含んでなる。内部回転円筒は、外部固定円筒の縦軸と一致する回転軸を有する。内部回転円筒と外部固定円筒は、所定の間隔で互いに離隔するように設置され、内部回転円筒と外部固定円筒との間には、反応液体の流れる流体通路が形成される。内部回転円筒が回転すると、流体通路における内部回転円筒側に位置していた流体が遠心力によって外部固定円筒方向に出ようとする傾向を持ち、これにより流体が不安定になり、回転軸に沿って規則的で互いに反対方向に回転するリングペアアレイの渦流が形成される。これをテイラーあるいはクエット・テイラー渦流という。クエット・テイラー渦流は、共沈反応を促進させることにより、従来の共沈反応器よりもさらに有利に前駆体を製造することができる。
前記固体電解質前駆体スラリーを水で洗浄して、前記固体電解質前駆体のpHは約7になれる。
段階(c)のリチウム源のリチウム元素のモル数(M1)に対する段階(a)の金属水溶液のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)を調節して、前記化学式1のリチウム元素のモル数(m1)に対するガリウム元素のモル数(m2)の比(m1:m2)を6.7:0.1〜5.8:0.4となるように制御することができ、好ましくは6.55:0.15〜6.25:0.25となるように制御することができる。
ここで、前記段階(c)のリチウム源のリチウム元素のモル数(M1)に対する段階(a)の金属水溶液のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)を調節して、固体電解質の結晶構造を制御するとともに焼結性を向上させることができる。モル数の比(M1:M2)が6.7:0.1未満であれば、立方(Cubic)構造の形成に必要なGaドーピング量が不足して焼結性の制御が困難であり、イオン伝導度が低くなるおそれがあり、5.8:0.4を超えても、Gaが過剰であってペレット焼結密度が減少する現象が発生し、イオン伝導度が低くなるおそれがある。
前記リチウム源のリチウム含有量は、か焼または焼結の際に蒸発するリチウム量を考慮して、過剰に添加でき、最終生成物であるガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質のリチウム含有量100重量部に対して、前記リチウム源のリチウム含有量101乃至125重量部、好ましくは103乃至120重量部、さらに好ましくは105乃至115重量部を含むように前記混合物に含まれ得る。
つまり、リチウム源のリチウム含有量は、最終生成される固体電解質においてリチウム元素が占める含有量よりも1〜20wt%、好ましくは5〜15wt%過量のリチウムを含むように、前記混合物に含まれ得る。
場合によっては、前記前駆体と前記リチウム源とを混合する前に、前記前駆体を粉砕することができる。
前記粉砕及び混合は、ボールミル工程で行われ得る。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
[化学式2]
Li7−3xGaxLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
前記ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質は、イオン伝導度が1.2×10−3乃至1.6×10−3であり、単相の立方構造であり得る。
前記か焼は、1〜20時間、好ましくは1〜7時間行うことができる。しかし、か焼時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、か焼温度に応じて変わり得る。
前記焼結は、1000〜1300℃で行うことができ、好ましくは1100〜1250℃、さらに好ましくは1150〜1220℃で行うことができる。
前記焼結は3〜7時間行うことができ、好ましくは4時間〜6時間行う。しかし、焼結時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、焼結温度に応じて変わり得る。
上述したように、前記固体電解質は、立方構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、正方構造の場合にはイオン伝導度が低くなるおそれがある。
以下、図9を参照して、本発明の全固体リチウム二次電池について詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定められる。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3)
[化学式2]
Li7−3xGaxLa3Zr2O12(0.1≦x≦0.4)
また、前記ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質は、イオン伝導度が1.2×10−3乃至1.6×10−3であり得る。
前記陽極10に含まれる陽極活物質の含有量に応じて全固体リチウム二次電池のサイクル特性が改善でき、好ましくは、前記陽極活物質100重量部に対して第1LLZO 10〜40重量部を含むことができる。
[化学式3]
LiNipCoqMnrO2
式中、0<p<0.9、0<q<0.5、0<r<0.5、p+q+r=1である。
本発明において、前記第1リチウム塩及び第2リチウム塩としては、それぞれ独立して、リチウムペルクロラート(LiClO4)、リチウムトリフルオロメタンスルホナート(LiCF3SO3)、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、リチウムテトラフルオロボラート(LiBF4)及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiN(CF3SO2)2)の中から選ばれた1種以上を含むことができる。
出発物質であるランタン硝酸塩(La(NO3)3・6H2O)、ジルコニウム塩酸塩(ZrOCl2・2H2O)及びガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・9H2O)を、それらの金属元素であるLa:Zr:Gaのモル比が3:2:0.2となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が1モル濃度である出発物質溶液を製造した。
次に、前記か焼された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、1200℃で5時間焼結してペレット焼結体を製造した。
焼成温度を800℃にした以外は、実施例1と同様にして固体電解質のペレット焼結体を製造した。
出発物質であるランタン硝酸塩(La(NO3)3・6H2O)、ジルコニウム塩酸塩(ZrOCl2・2H2O)及びアルミニウム硝酸塩(Al(NO3)3・9H2O)を、それらの金属元素であるLa:Zr:Alのモル比が3:2:0.25となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が1モル濃度である出発物質溶液を製造した。
次いで、前記か焼された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、1200℃で5時間焼結してペレット焼結体を製造した。
クエット・テイラー渦流反応器の代わりにバッチ式共沈反応器を用いて固体電解質を製造した。その製造工程は次のとおりである。
出発物質であるランタン硝酸塩(La(NO3)3・6H2O)、ジルコニウム塩酸塩(ZrOCl2・2H2O)及びガリウム硝酸塩(Ga(NO3)3・9H2O)を、それらの金属元素であるLa:Zr:Gaのモル比が3:2:0.2となるように蒸留水に溶解させて、出発物質が1モル濃度である出発物質溶液を製造した。
次に、前記焼成された粉末に対して成形型でペレットを作製した後、1200℃で5時間焼結してペレット焼結体を製造した。
製造例1:複合固体電解質層の製造
図10は本発明の複合固体電解質フィルムシートである。図10を参照すると、実施例1によって製造されたGa−LLZO及びポリエチレンオキシド(PEO、溶融温度:65℃)全体重量(Ga−LLZO+PEO)に対してGa−LLZOの含有量が70wt%となるようにGa−LLZOとPEO固体電解質バインダーを秤量し、シンキーミキサー(Thinky mixer)を用いて2,000rpmで5分間撹拌して混合物を製造した。
このとき、前記PEO固体電解質バインダーは、PEO、ACN及びLiClO4を含む混合溶液であり、また、前記PEO固体電解質バインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、PEOとLiClO4の含有量比が[EO]:[Li]=15:1となるようにした。
実施例1によって製造されたGa−LLZOを添加していない以外は、製造例1と同様にしてポリエチレンオキシド膜を製造した。
陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 0重量部、PEOバインダー12.5重量部、導電材(Super−p)12.5重量部を混合した。(NCM:Ga−LLZO:PEO:Super−p=80:0:10:10(wt%))
このとき、前記PEOバインダーは、PEO(Polyethylene Oxide、溶融温度:65℃)、ACN及びLiClO4を含む混合溶液であり、また、前記PEOバインダーは、イオン伝導性を持つように設計し、PEOとLiClO4の含有量比が[EO]:[Li]=15:1となるようにした。
製造例3で陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 0重量部、PEOバインダー12.5重量部、導電材(Super−p)12.5重量部を混合する代わりに、陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 14.3重量部、PEOバインダー14.3重量部、導電材(Super−p)14.3重量部を混合した以外は、製造例3と同様にして陽極(B)を製造した。(NCM:Ga−LLZO:PEO:Super−p=70:10:10:10(wt%))
製造例3で陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 0重量部、PEOバインダー12.5重量部、導電材(Super−p)12.5重量部を混合する代わりに、陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 23.1重量部、PEOバインダー15.4重量部、導電材(Super−p)15.4重量部を混合した以外は、製造例3と同様にして陽極(C)を製造した。(NCM:Ga−LLZO:PEO:Super−p=65:15:10:10(wt%))
製造例3で陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 0重量部、PEOバインダー12.5重量部、導電材(Super−p)12.5重量部を混合する代わりに、陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 33.3重量部、PEOバインダー16.7重量部、導電材(Super−p)16.7重量部を混合する以外は、製造例3と同様にして陽極(D)を製造した。(NCM:Ga−LLZO:PEO:Super−p=60:20:10:10(wt%))
製造例3で陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 0重量部、PEOバインダー12.5重量部、導電材(Super−p)12.5重量部を混合する代わりに、陽極活物質(リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、NCM)100重量部に対して、実施例1によって製造されたGa−LLZO 60重量部、PEOバインダー20重量部、導電材(Super−p)20重量部を混合する以外は、製造例3と同様にして陽極(E)を製造した。(NCM:Ga−LLZO:PEO:Super−p=50:30:10:10(wt%))
製造例4によって製造された陽極(B)と製造例1によって製造された複合固体電解質層をそれぞれφ16サイズにパンチングした後、積層した。次に、約50〜60℃で加熱しながら加圧して積層体を製造した。前記積層体上にリチウム金属をのせ、2032規格のコインセルに全固体リチウム二次電池を製造した。
製造例4によって製造された陽極(B)の代わりに、製造例5によって製造された陽極(C)を用いる以外は、素子実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
製造例4によって製造された陽極(B)の代わりに、製造例6によって製造された陽極(D)を用いる以外は、素子実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
製造例4によって製造された陽極(B)の代わりに、製造例7によって製造された陽極(E)を用いる以外は、素子実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
製造例4によって製造された陽極(B)の代わりに、製造例3によって製造された陽極(A)を用いる以外は、素子実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を製造した。
試験例1:イオン伝導度及びインピーダンスの測定
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2によって製造されたペレット焼結体に対してEIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)方法でイオン伝導度、インピーダンスを測定した結果を、それぞれ表1、図3及び図4に示す。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2のか焼条件で固体電解質粉末の表面のモルフォロジー状態のSEM観察結果を図5に示した。実施例1及び実施例2の場合は、約50nmレベルの均一で球状のナノ粒子を形成していた。ところが、比較例1及び比較例2の場合は、粉末が凝集し、粒子サイズが約200nmのレベルに増加した。よって、実施例1及び2によるナノ粒子形成がペレット焼結特性に影響を与えるものと推定される。
実施例1、比較例1及び比較例2で製造されたペレット焼結体の断面に対するSEM観察結果を図6に示した。テイラー反応による実施例1が比較例2のバッチ式反応による共沈法よりも焼結性に優れて粒子間の粒界が見えないためイオン伝導性の向上に寄与したものと推定される。また、比較例1のように同じテイラー反応でAlドーピングによるペレットの断面は、比較例2と類似するから、最終的にはテイラー反応とGaドーピングの同時効果によって緻密な高密度焼結特性が得られることが分かる。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2によって製造されたペレット焼結体に対するXRD分析結果を図7に示した。また、実施例1、比較例1及び比較例2によって製造された固体電解質粉末に対するXRD分析結果を図8に示した。図7及び図8から分かるように、すべてのサンプルに対して典型的な立方構造を示していた。ところが、Alドーピングの場合、LaAlO3のような不純物が形成されることが分かった。LLZO素材の立方(Cubic)構造がイオン伝導性の向上に寄与することが報告されており、本発明のすべてのサンプルはこのような特性と一致している。しかし、立方特性は、一定以上のイオン伝導特性を与える条件であるが、粒子間の抵抗を制御する焼結特性には大きく寄与していないものと推定される。
図11は製造例1によって製造された複合固体電解質層と製造例2によって製造されたポリエチレンオキシド膜をそれぞれ常温でSUSジグに装着し、70℃、7MHz〜100mHz、10mVの条件でインピーダンス測定を実施した結果である。
図11を参照すると、製造例1によって製造された複合固体電解質層のインピーダンスは、約1000Ω・cm2(1.35×10−4S/cm)であり、LLZOが含有されていない製造例2によって製造されたポリエチレンオキシド膜は、インピーダンスが約40,000Ω・cm2(〜10−7S/cm)であって、複合固体電解質層のインピーダンスが約40倍以上減少することが分かった。
図12は製造例1によって製造された複合固体電解質層を適用した電気化学セルの酸化還元挙動を測定した結果である。
前記酸化還元挙動を測定して電気化学的電位安定性を評価するために、前記複合固体電解質層を適用した電気化学セルを製造し、サイクリック・ボルタンメトリー(Cyclic Voltammetry)で測定した。前記電気化学セルの作用電極は金でコートされたSUSを適用し、相手電極はリチウム金属を適用し、70℃にて1mV/sで印加して測定した。
図13aは素子実施例1〜4によって製造された全固体リチウム二次電池コインセル(図13aにB乃至Eで表示)と素子比較例1によって製造された全固体リチウム二次電池コインセル(図13aにAで表示)を0.1Cの電流密度、70℃で充放電実験を行った。
図13aを参照すると、素子実施例2(C)によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの1サイクルの初期放電容量は、約126mAh/gと最も優れていることが分かった。
よって、陽極にGa−LLZOを含まない素子比較例1によって製造された全固体リチウム二次電池に比べて、陽極にGa−LLZOを含む素子実施例1〜4によって製造された全固体リチウム二次電池の充放電特性が大きく改善されることが分かった。
図13bは素子実施例1〜4によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルと素子比較例1によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの10サイクルの放電容量特性を0.1Cの電流密度、70℃で測定して示したものである。
図13bを参照すると、素子実施例2によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルの10サイクルの放電容量は、1サイクルの初期放電容量から少しずつ減少してから、約120mAh/gを維持することが分かった。その結果、陽極活物質100重量部に対してGa−LLZO 23.1重量部の場合(陽極活物質:Ga−LLZO=65:15(wt%))に最も優れた初期放電容量及びサイクル特性を有することが分かった。
したがって、陽極にGa−LLZOを含まない素子比較例1によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルに比べて、陽極にGa−LLZOを含む素子実施例1〜4によって製造された全固体リチウム二次電池コインセルのサイクル特性が大きく改善されることが分かった。
2 温度調節溶液吐出部
3 温度調節溶液注入部
4 反応溶液ドレイン部
5 反応物(スラリー状)吐出部
6 攪拌棒
7 溶液反応部
8 反応溶液温度調節部
10 陽極
20 複合固体電解質層
30 陰極
100 全固体リチウム二次電池
Claims (7)
- (a)ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)及びガリウム(Ga)を含む金属水溶液と、錯化剤と、pH調整剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、
(b)前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、
(c)前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、
(d)前記混合物を600乃至1000℃でか焼(calcination)して、下記化学式1
で表される、ガリウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物(lithium lanthanum zirconium oxide、LLZO)固体電解質を製造する段階と、
(e)段階(d)の後に、前記化学式1で表される固体電解質を1000乃至1300℃で焼結(sintering)する工程とを含み、
前記段階(a)がクエット・テイラー渦流反応器で行われ、
段階(c)のリチウム源のリチウム元素のモル数(M1)に対する段階(a)の金属水溶液のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)を調節して、前記化学式1のリチウム元素のモル数(m1)に対するガリウム元素のモル数(m2)の比(m1:m2)を6.7:0.1乃至5.8:0.4となるように制御する、ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
[化学式1]
LixGayLazZrwO12(5≦x≦9、0<y≦4、2≦z≦4、1≦w≦3) - 段階(c)のリチウム源のリチウム元素のモル数(M1)に対する段階(a)の金属水溶液のガリウム元素のモル数(M2)の比(M1:M2)を調節して、前記化学式1のリチウム元素のモル数(m1)に対するガリウム元素のモル数(m2)の比(m1:m2)を6.55:0.15乃至6.25:0.25となるように制御することを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
- 前記金属水溶液がランタン硝酸塩水和物(La(NO3)3・xH2O)、ジルコニウム塩酸塩水和物(ZrOCl2・xH2O)及びガリウム硝酸塩水和物(Ga(NO3)3・xH2O)を含み、xはそれぞれ独立して1〜9の整数のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が水酸化アンモニウム(NH4・OH)であることを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
- 前記pH調整剤が水酸化ナトリウム(NaOH)であることを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
- 前記リチウム源が水酸化リチウム水和物(LiOH・H2O)であることを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
- 前記ガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質は、イオン伝導度が1.2×10−3 S/cm乃至1.6×10−3 S/cmであり、単相の立方構造であることを特徴とする、請求項1に記載のガリウム(Ga)がドープされたLLZO固体電解質の製造方法。
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