WO2021049477A1 - Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021049477A1
WO2021049477A1 PCT/JP2020/033907 JP2020033907W WO2021049477A1 WO 2021049477 A1 WO2021049477 A1 WO 2021049477A1 JP 2020033907 W JP2020033907 W JP 2020033907W WO 2021049477 A1 WO2021049477 A1 WO 2021049477A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion conductor
phase
eutectic mixture
garnet
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/033907
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和章 金井
齋藤　健
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to CN202080063450.9A priority Critical patent/CN114365318A/zh
Priority to JP2021545541A priority patent/JPWO2021049477A1/ja
Publication of WO2021049477A1 publication Critical patent/WO2021049477A1/ja
Priority to US17/686,782 priority patent/US20220359098A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a Li ion conductor.
  • Li-ion secondary batteries used in these fields are required to have high safety, long-term cycle stability, high energy density and the like.
  • the lithium ion conductor LIC of Patent Document 1 is manufactured by first producing an ion conductor, then mixing and heating lithium halide and the ion conductor.
  • the lithium ion conductor LIC of Patent Document 1 is manufactured by first producing an ion conductor, then mixing and heating lithium halide and the ion conductor.
  • the lithium ion conductor LIC of Patent Document 1 is manufactured by first producing an ion conductor, then mixing and heating lithium halide and the ion conductor.
  • LLZ-MgSr powder obtained by substituting Mg and Sr elements with respect to the ionic conductor Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • raw materials containing each element of LLZ-MgSr Li 2 CO 3 , MgO, La (OH) 3 , SrCO 3 , ZrO 2 , SrCO 3 , ZrO 2
  • a powder of lithium halide for example, LiI
  • LiI lithium halide
  • a mixed powder is obtained and pressed together with a stainless current collector by a press machine to obtain a green compact, which is heat-treated at 80 ° C. for 17 hours.
  • An object of the present invention is to provide a Li ion conductor different from Patent Document 1, which contains a garnet-type composite metal oxide phase and exhibits good lithium ion conductivity, and a method for producing the same.
  • a Li ion conductor having a garnet-type composite metal oxide phase (L) containing Li, La, Zr and O, which is 2 ⁇ 13.8 ° ⁇ in X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • a Li ion conductor having a diffraction peak at at least one of 1 ° and 2 ⁇ 15.2 ° ⁇ 1 °.
  • the Li ion conductor according to [1] which has a metal-containing phase (K) different from the phase (L), and the phase (K) contains a halogen element and Li.
  • the eutectic mixture is a eutectic mixture of LiF, ZrCl 4 , AlCl 3 , NbCl 5 or TaCl 5 and LiCl, or a eutectic mixture of LiF and TaF 5 [7] to The production method according to any one of [9].
  • a good lithium ion conductor can be provided and can be used as an excellent member of a solid electrolyte for a secondary battery.
  • FIG. It is a drawing substitute photograph which shows the SEM observation image of an Example and a comparative example. It is an enlarged view of the XRD diffraction chart in Example 1.
  • the present inventor examined it.
  • the interface of the garnet-type composite metal oxide phase (L) was prepared by using a eutectic mixture having a melting point of 600 ° C. or less.
  • the object of the present invention can be achieved by connecting. More specifically, (1) a garnet-type composite metal oxide and a eutectic mixture having a melting point of 600 ° C. or lower may be mixed and heat-treated, or (2) the raw material and melting point of the garnet-type composite metal oxide may be different.
  • the eutectic mixture at 600 ° C. or lower may be treated with a mechanochemical treatment.
  • the eutectic mixture is preferably a eutectic mixture of two metal halides, for example LiF, ZrCl 4 , AlCl 3 , NbCl 5 , or TaCl 5 , a eutectic mixture of LiCl or LiF.
  • It is preferably a eutectic mixture of LiF and TaF 5 , more preferably LiF, ZrCl 4 , AlCl 3 , NbCl 5 , or a eutectic mixture of TaCl 5 and LiCl, LiF, AlCl 3 , NbCl 5 or a TaCl 5, more preferably from eutectic mixture of LiCl, AlCl 3, NbCl 5, or TaCl 5, particularly preferably from eutectic mixture of LiCl, co of TaCl 5 and LiCl Most preferably, it is a crystal mixture.
  • the garnet-type composite metal oxide and a eutectic mixture having a melting point of 600 ° C. or less are mixed. It is preferable to heat-treat a molded body such as pellets prepared by applying pressure to the obtained mixture, and the heat treatment is performed at 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. Annealing may be carried out for 5 to 600 minutes, preferably 10 to 480 minutes. The lower limit of the annealing temperature is not particularly limited, but may be, for example, 150 ° C.
  • the annealing temperature is preferably 150 ° C. or higher (preferably 200 ° C. or higher) and the eutectic mixture (melting point ⁇ 10 ° C.) or higher (more preferably melting point or higher).
  • Annealing is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or Ar.
  • the pressure at the time of producing the molded product is preferably about 300 MPa to 450 MPa, for example.
  • Mixing of a garnet-type composite metal oxide and a eutectic mixture having a melting point of 600 ° C. or less, molding of the obtained mixture, and annealing are preferably performed in an environment such as a glove box or a dry room where the humidity is sufficiently reduced.
  • the dew point temperature is preferably ⁇ 40 ° C. to ⁇ 90 ° C.
  • the ratio of the eutectic mixture to 100 parts by mass of the garnet-type composite metal oxide can be appropriately set according to the type of the eutectic mixture to be used, the pressure at the time of producing the molded product, the annealing conditions, and the like. However, it can be, for example, 15 to 60 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the garnet-type composite metal oxide used in the method (1) may be obtained by mixing the raw materials of the composite metal oxide and firing at 1000 to 1100 ° C. for about 6 to 12 hours, or the composite metal. It may be obtained by treating the raw material of the oxide with mechanochemical treatment.
  • the mechanochemical treatment can be performed by shearing a mixture containing the raw material powder of the composite metal oxide while compressing it under dry conditions.
  • the method (2) of mechanochemical treatment of a raw material of a garnet-type composite metal oxide and a eutectic mixture having a melting point of 600 ° C. or lower is, for example, a mixture of a raw material powder of the composite metal oxide and a melting point of 600. This can be done by shearing a mixture containing a eutectic mixture below ° C while compressing under dry conditions.
  • the heat treatment described in (1) may be further performed.
  • the raw materials for the garnet-type composite metal oxide are Li source powder, La source powder, Zr source powder, and Al source powder and Ga source powder used as needed. At least one species.
  • the Li source powder, La source powder, Zr source powder, Al source powder and Ga source powder include oxides, carbonates, hydroxides and chlorides of each metal (Li, La, Zr, Al or Ga). , Alkoxide and the like can be used.
  • the preferred Li ion conductor obtained by the above method is a Li ion conductor having a garnet-type composite metal oxide phase (L) containing Li, La, Zr and O, and is X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • L garnet-type composite metal oxide phase
  • it is preferable to have a diffraction peak at at least one of 2 ⁇ 13.8 ° and 15.2 °.
  • the atoms constituting the crystal may be replaced by other atoms, in which case the angle at which the diffraction peak appears is Both can shift in the range of ⁇ 1 °.
  • the Li ion conductor of the present invention also includes such a case, that is, it is a Li ion conductor having a garnet-type composite metal oxide phase (L) containing Li, La, Zr and O, and emits CuK ⁇ rays.
  • L garnet-type composite metal oxide phase
  • the garnet-type composite metal oxide phase (L) containing Li, La, Zr and O La 3+ occupies the position of A in the crystal represented by the composition formula of A 3 B 2 C 3 O 12, and La 3+ occupies the position of B. It is a phase in which Zr 4+ occupies the position and Li + occupies the position C and the interstitial position, and can be usually expressed by the composition formula of Li 7 La 3 Zr 2 O 12.
  • the phase (L) is preferably cubic.
  • the garnet-type composite metal oxide phase (L) preferably further contains Al and / or Ga. In this case, a part of the Li + site in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is Al 3+ and / Or more preferably substituted with Ga 3+.
  • the garnet-type composite metal oxide containing Li, La, Zr and O may be referred to as "LLZ" including the case where it is substituted with another element.
  • a part of the Li + site in Li 7 La 3 Zr 2 O 12 may be replaced with Al 3+ and / or Ga 3+, but Al and It is preferable that it is not substituted with an element other than Ga.
  • the Li ion conductor of the present invention preferably has a lattice constant of more than 12.95 ⁇ and 13.15 ⁇ or less, and is a part of a garnet-type composite metal oxide phase (L) containing, for example, Li, La, Zr and O. Is considered to have such a lattice constant when is substituted with Cl element.
  • L garnet-type composite metal oxide phase
  • the Li ion conductor of the present invention can be produced by using a eutectic mixture of two kinds of metal halides in a preferred embodiment, and is an example of a preferred embodiment in which Li is contained as a metal. That is, the obtained Li ion conductor has a metal-containing phase (K) different from the phase (L), and the phase (K) contains a halogen element and Li.
  • the phase (K) comprises Li, Ta and a halogen element.
  • the Li ion conductor of the present invention has a particularly aggregate structure of particles having the garnet-type composite metal oxide phase (L), and preferably has the phase (K) at the particle interface.
  • the presence of the phase (K) at the particle interface of the phase (L) allows Li ions to be smoothly conducted from the phase (L) to the phase (L) via the phase (K).
  • the Li-ion conductor of the present invention can have an activation energy Ea at room temperature of 0.6 eV or less as measured by impedance measurement, and a Li-ion conductivity ⁇ total at room temperature of 1.0 ⁇ 10 -7 S. It can be / cm or more.
  • the activation energy Ea is preferably 0.57 eV or less, more preferably 0.55 eV or less, still more preferably 0.50 eV or less, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.25 eV.
  • the Li ion conductivity ⁇ total is preferably 2.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more, more preferably 4.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 -6 S.
  • Example 1 Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd. 50 parts by mass of LiCl and TaCl 5 eutectic mixture with 100 parts by mass (Molar ratio of LiCl and TaCl 5 is 50:50, melting point: (220 ° C.) was mixed in a dairy pot for 30 minutes, and the obtained mixed powder was placed in a mold and a pressure of 375 MPa was applied to form pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm. Mixing in a mortar and molding of pellets was performed in a dry room. The dew point temperature in the dry room was ⁇ 60 ° C. The molded pellet was annealed at 220 ° C.
  • the obtained pellet sample is set in an all-solid-state battery evaluation cell manufactured by Hosen Co., Ltd., connected to Potency Galvanosdat, impedance is measured in the temperature range of room temperature to 100 ° C, and Li ion conductivity is evaluated. It was. As a result, the ionic conductivity ⁇ total at room temperature was 2.2 ⁇ 10 -5 S / cm.
  • the activation energy was calculated from the Arrhenius plot using the values of ionic conductivity at each temperature. As a result, the activation energy Ea was 0.39 eV.
  • FIG. 1 shows the results of analysis of the crystal structure of the powder sample obtained by crushing the pellets after annealing using an XRD (X-ray Diffraction analysis) apparatus manufactured by Bruker.
  • a peak corresponding to the cubic Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is observed, and a peak corresponding to the added LiCl is observed.
  • Example 2-10 The pellets were molded and annealed in the same manner as in Example 1 except that the type, amount, and annealing conditions of the eutectic mixture to be mixed with Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 were as shown in Table 1. , Ion conductivity and activation energy at room temperature were measured. The results are shown in Table 1. In addition, only Example 4 showed the measurement result at 50 degreeC.
  • Comparative Example 1 Except that the annealing by forming only Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 without using a eutectic mixture of LiCl and TaCl 5 measured the ionic conductivity at room temperature in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Reference example 1 The same Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd., which was used in Example 1, was placed in a mold and a pressure of 375 MPa was applied to form pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm. .. The molded pellet was annealed in the air at 1230 ° C. for 1200 minutes, and Au was sputtered on both sides of the pellet to form an electrode having a diameter of 8 mm. Then, the Li ion conductivity at room temperature was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The ion conductor of Example 1 obtained by molding a eutectic mixture having a eutectic point of 600 ° C. or lower and a mixture of LLZ and heat-treating the obtained molded product at 600 ° C. or lower is good as shown in Table 1. It showed a good ionic conductivity. As shown in Table 1, the ionic conductors of Examples 2 to 10 in which the ionic conductor was prepared in the same manner as in Example 1 also showed good ionic conductivity. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the molded product containing only LLZ was annealed under the same conditions as in Example 1, no ion conduction was carried out at room temperature.
  • FIG. 2A shows an SEM observation image of the ion conductor of Example 1
  • FIG. 2B shows an SEM observation image of the ion conductor of Comparative Example 1.
  • the phases connecting the grain structures of LLZ are LiCl and TaCl.
  • the eutectic mixture of 5 is considered to be the molten phase.
  • the Li ion conductor of the present invention can be suitably used as a solid electrolyte material for a secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有するＬｉイオン伝導体である。該Ｌｉイオン伝導体は、前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）はハロゲン元素及びＬｉを含むことが好ましい。

Description

Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法
　本発明はＬｉイオン伝導体に関する。
　Ｌｉイオン二次電池の研究開発は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で盛んに行われている。これらの分野に用いられるＬｉイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高エネルギー密度などが求められている。
　中でも、固体電解質を用いた全固体電池は、安全性の高さから注目されている。例えば、特許文献１のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、まずイオン伝導体を作製した後に、ハロゲン化リチウムと当該イオン伝導体を混合、加熱し製造している。例えば、イオン伝導体Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末の場合、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの各元素を含む原料（Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＳｒＣＯ3，ＺｒＯ2）を１５時間混合し、１０００℃、１０時間焼成して作製した後に、さらにハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ）の粉末を混合して混合粉末を得て、ステンレス集電体と共にプレス機によってプレスして圧粉体を得、８０℃で１７時間の熱処理を行っている。
特開２０１７－９１７８８号公報
　本発明は、ガーネット型複合金属酸化物相を含み、良好なリチウムイオン伝導性を示す、特許文献１とは別のＬｉイオン伝導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の通りである。
［１］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±1°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有するＬｉイオン伝導体。
［２］前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）はハロゲン元素及びＬｉを含む［１］に記載のＬｉイオン伝導体。
［３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察される［１］又は［２］に記載のＬｉイオン伝導体。
［４］格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下である［１］～［３］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［５］インピーダンス測定による活性化エネルギーＥａが０．６ｅＶ以下である［１］～［４］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［６］インピーダンス測定による室温でのＬｉイオン伝導率σtotalが１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である［１］～［５］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［７］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体の製造方法であって、前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続するＬｉイオン伝導体の製造方法。
［８］融点が６００℃以下の共晶混合物と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理することによって前記相（Ｌ）の界面を接続する［７］に記載の製造方法。
［９］前記共晶混合物は、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物である［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］前記共晶混合物は、ＬｉＦ、ＺｒＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5もしくはＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ5との共晶混合物である［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明のＬｉイオン伝導体によれば、良好なリチウムイオン伝導体を提供でき、優れた二次電池用固体電解質の部材として用いることができる。
実施例１におけるＸＲＤ回折チャートである。 実施例及び比較例のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例１におけるＸＲＤ回折チャートの拡大図である。
　良好なリチウムイオン伝導性を示すＬｉイオン伝導体を得るため、本発明者が検討したところ、ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続することで本発明の目的が達成できることが明らかとなった。より具体的には、（１）ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、熱処理してもよいし、（２）ガーネット型複合金属酸化物の原料と融点が６００℃以下の共晶混合物をメカノケミカル処理してもよい。
　前記共晶混合物は、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物であることが好ましく、例えばＬｉＦ、ＺｒＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5、もしくはＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ5との共晶混合物であることが好ましく、ＬｉＦ、ＺｒＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5、又はＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることがより好ましく、ＬｉＦ、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5、又はＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることが更に好ましく、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5、又はＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることが特に好ましく、ＴａＣｌ5とＬｉＣｌとの共晶混合物であることが最も好ましい。
　前記（１）の、ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、熱処理する方法では、ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、得られた混合物に圧力を加えて作製したペレット等の成形体に熱処理することが好ましく、該熱処理としては、前記成形体を６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは３００℃以下で、５分～６００分、好ましくは１０分～４８０分アニールすることが挙げられる。アニール温度の下限は特に制限されないが、例えば１５０℃であってもよいし、２００℃であってもよい。また、アニール温度は、１５０℃以上（好ましくは２００℃以上）であって、かつ、共晶混合物の（融点－１０℃）以上（より好ましくは融点以上）であることが好ましい。アニールは、窒素、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記した成形体作製時の圧力は、例えば３００ＭＰａ～４５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物の混合、得られた混合物の成形、及びアニールは、グローブボックス内またはドライルームなど湿度を十分に低減した環境下で行うことが好ましく、例えば露点温度は－４０℃～－９０℃とすることが好ましい。前記（１）の方法において、ガーネット型複合金属酸化物１００質量部に対する前記共晶混合物の割合は、用いる共晶混合物の種類、成形体作製時の圧力、アニール条件等に応じて適宜設定可能であるが、例えば１５～６０質量部とすることができ、好ましくは２０～５０質量部である。
　前記（１）の方法において用いるガーネット型複合金属酸化物は、該複合金属酸化物の原料を混合し、１０００～１１００℃で６～１２時間程度焼成することによって得てもよいし、該複合金属酸化物の原料をメカノケミカル処理することで得てもよい。前記メカノケミカル処理は、前記複合金属酸化物の原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。
　また、前記（２）の、ガーネット型複合金属酸化物の原料と融点が６００℃以下の共晶混合物をメカノケミカル処理する方法は、例えば前記複合金属酸化物の原料粉末の混合物と、融点が６００℃以下の共晶混合物を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。前記（２）のメカノケミカル処理の後、前記（１）で説明した熱処理を更に施してもよい。
　前記（１）及び（２）のいずれにおいても、ガーネット型複合金属酸化物の原料は、Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末、更に必要に応じて用いるＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種である。Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末としては、例えば各金属（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、又はＧａ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いることができる。
　上述の方法で得られる好ましいＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°及び１５．２°の少なくとも一方に回折ピークを有することが好ましい。２θ＝１３．８°又は２θ＝１５．２°の回折ピークに起因する結晶構造において、結晶を構成する原子が他の原子で置換される場合があり、その場合には回折ピークが現れる角度がいずれも±１°の範囲でシフトし得る。本発明のＬｉイオン伝導体は、このような場合も含み、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有する。２θ＝１３．８°±１°の範囲は、２θ＝１３．８°±０．５°であることが好ましく、１３．８°±０．３°であることがより好ましく、１３．８°であることが更に好ましい。２θ＝１５．２°±１°の範囲は、２θ＝１５．２°±０．５°であることが好ましく、１５．２°±０．３°であることがより好ましく、１５．２°であることが更に好ましい。
　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）は、Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12の組成式で表される結晶のＡの位置をＬａ3+が占め、Ｂの位置をＺｒ4+が占め、Ｃの位置と格子間位置をＬｉ+が占める相であり、通常、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成式で表すことができる。前記相（Ｌ）は立方晶であることが好ましい。また前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）は、更にＡｌ及び／又はＧａを含むことも好ましく、この場合、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉ+サイトの一部が、Ａｌ3+及び／又はＧａ3+で置換されていることがより好ましい。以下、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物を、他の元素で置換されている場合も含めて、「ＬＬＺ」と呼ぶ場合がある。
　上述の通り、本発明における相（Ｌ）は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉ+サイトの一部が、Ａｌ3+及び／又はＧａ3+で置換されていてもよいが、Ａｌ及びＧａ以外の元素では置換されていないことが好ましい。
　更に、本発明のＬｉイオン伝導体では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び１５．２°±１°の少なくとも一方の位置にピークが観察される点に特徴を有しており、２θ＝１３．８°±１°及び１５．２°±１°の両方の位置にピークが観察されることが好ましい。
　また、本発明のＬｉイオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察されることが好ましい。ＬＬＺがＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する元素で置換されると、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは、３０．９°よりも高角度側にシフトして現れ、逆に大きいイオン半径を有する元素で置換されると２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、３０．９°よりも低角度側にシフトして現れる傾向がある。２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは、好ましくは２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満に現れる。例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の一部がＣｌ元素で置換されている場合に、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満に現れることが考えられる。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下であることが好ましく、例えばＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の一部がＣｌ元素で置換されている場合にこのような格子定数を有することが考えられる。
　上述した通り、本発明のＬｉイオン伝導体は、好ましい態様において、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物を用いて製造することができ、好ましい態様の一例である、金属としてＬｉが含まれる例では、すなわち得られるＬｉイオン伝導体が前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）がハロゲン元素とＬｉを含む。更に好ましい態様では、前記相（Ｋ）がＬｉとＴａとハロゲン元素を含む。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、特に前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有する粒子の集合構造であり、前記粒子界面に前記相（Ｋ）を有することが好ましい。前記相（Ｌ）の粒子界面に前記相（Ｋ）が存在することで、相（Ｋ）を介して相（Ｌ）から相（Ｌ）へＬｉイオンがスムースに伝導できる。
　本発明のＬｉイオン伝導体は、インピーダンス測定による室温での活性化エネルギーＥａを０．６ｅＶ以下とすることができ、また、室温でのＬｉイオン伝導率σtotalを１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。前記活性化エネルギーＥａは、０．５７ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは０．５５ｅＶ以下であり、更に好ましくは０．５０ｅＶ以下であり、下限は特に制限されないが、例えば０．２５ｅＶである。また前記Ｌｉイオン伝導率σtotalは、２．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、４．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、特に１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、上限は特に限定されないが、例えば７．０×１０-5Ｓ／ｃｍである。
　本願は、２０１９年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６７３８１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６７３８１号の明細書の全内容が本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　株式会社豊島製作所製のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12１００質量部に対して、５０質量部のＬｉＣｌ及びＴａＣｌ5の共晶混合物（ＬｉＣｌとＴａＣｌ5のモル比は５０：５０、融点：２２０℃）を、乳鉢で３０分間混合し、得られた混合粉末を金型に入れて３７５ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。乳鉢での混合及びペレットの成形は、ドライルーム内で行った。ドライルーム内の露点温度は－６０℃であった。成形したペレットをグローブボックス内（露点温度－９０℃）の小型電気炉（アルゴン雰囲気下）で、２２０℃で１５分間アニールし、ペレット両面にＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。得られたペレット試料を、宝泉株式会社製の全固体電池評価セルにセットし、ポテンショガルバノスダットに接続し、室温～１００℃の温度範囲でインピーダンス測定を行いＬｉイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率σtotalは２．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。また、各温度でのイオン伝導率の値を用いたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーＥａは０．３９ｅＶであった。
　また、アニール後のペレットを解砕して得られた粉末試料の結晶構造をブルカー製のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した結果を図１に示す。ＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０～５０°とした。図１によれば、立方晶のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に対応するピークが観察されるとともに、添加したＬｉＣｌに対応したピークが見られる。また、２θ＝１３．８°及び１５．２°の位置にＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬｉＣｌ、ＴａＣｌ5とは異なる結晶質相が観察された。
　実施例２～１０
　Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と混合する共晶混合物の種類、量、及びアニール条件を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを成形してアニールし、室温でのイオン伝導率及び活性化エネルギーを測定した。結果を表１に示す。なお、実施例４のみ、５０℃での測定結果を示した。
　比較例１
　ＬｉＣｌ及びＴａＣｌ5の共晶混合物を用いることなくＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のみを成形してアニールしたこと以外は、実施例１と同様にして室温でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
　参考例１
　実施例１で用いたのと同じ株式会社豊島製作所製のＬｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を、金型に入れて３７５ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。成形したペレットを大気中、１２３０℃で１２００分アニールし、ペレット両面にＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。その後、実施例１と同様にして室温でのＬｉイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　共晶点が６００℃以下の共晶混合物とＬＬＺの混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理して得られた実施例１のイオン伝導体では、表１に示す通り良好なイオン伝導率を示していた。実施例１と同様の方法でイオン伝導体を作製した実施例２～１０についても、表１に示す通り、良好なイオン伝導率を示していた。一方、ＬＬＺのみの成形体を実施例１と同様の条件でアニールした比較例１では、室温で全くイオン伝導しなかった。
　また、図２（ａ）に実施例１のイオン伝導体のＳＥＭ観察像、図２（ｂ）に比較例１のイオン伝導体のＳＥＭ観察像を示す。図２に示す通り、共晶混合物を用いなかった比較例１（図２（ｂ））ではＬＬＺの粒集合構造が観察され、粒同士の界面が接続されていない。一方、実施例１を示す図２（ａ）を図２（ｂ）と対比すると、図２（ａ）においてＬＬＺの粒構造は観察されるものの、ＬＬＺの粒界面を接続する相が観察される。図１のＸＲＤにおいてＬｉＣｌのピークが観察されると共に、実施例１でのアニール温度、及び実施例１で用いた共晶混合物の融点から考えて、ＬＬＺの粒構造を接続する相はＬｉＣｌとＴａＣｌ5の共晶混合物が溶融した相であると考えられる。
　更に、図１で示した実施例１のＸＲＤ解析結果の、２θ＝３０～４０°付近の拡大図を、Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＸＲＤ回折チャートと共に図３に示す。図３に示す通り、実施例１のイオン伝導体では、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは低角度側にシフトしており、２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満の位置に観察された。
　また、実施例１、２について、上記したＸＲＤ測定で得られた（４００）面の回折ピークを用いて下記式（１）及び（２）より面間隔ｄ値を求め、格子定数を算出したところ、実施例１では１２．９９Å、実施例２では１３．００Åであった。
　２ｄｓｉｎθ＝ｎλ　　　（１）
　１／ｄ2＝（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）／ａ2　　　（２）
　ｄ：面間隔、ａ：格子定数、ｈ、ｋ及びｌ：ミラー指数
　本発明のＬｉイオン伝導体は、二次電池用固体電解質材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有することを特徴とするＬｉイオン伝導体。
  2. 　前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）はハロゲン元素及びＬｉを含む請求項１に記載のＬｉイオン伝導体。
  3. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ6.25Ｇａ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察される請求項１又は２に記載のＬｉイオン伝導体。
  4. 　格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。
  5. 　インピーダンス測定による活性化エネルギーＥａが０．６ｅＶ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。
  6. 　インピーダンス測定による室温でのＬｉイオン伝導率σtotalが１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。
  7. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体の製造方法であって、
    　前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続することを特徴とするＬｉイオン伝導体の製造方法。
  8. 　融点が６００℃以下の共晶混合物と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理することによって前記相（Ｌ）の界面を接続する請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記共晶混合物は、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物である請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　前記共晶混合物は、ＬｉＦ、ＺｒＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮｂＣｌ5もしくはＴａＣｌ5と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ5との共晶混合物である請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2020/033907 2019-09-13 2020-09-08 Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法 WO2021049477A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080063450.9A CN114365318A (zh) 2019-09-13 2020-09-08 Li离子导体及其制造方法
JP2021545541A JPWO2021049477A1 (ja) 2019-09-13 2020-09-08
US17/686,782 US20220359098A1 (en) 2019-09-13 2022-03-04 Li ion conductor and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-167381 2019-09-13
JP2019167381 2019-09-13

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/686,782 Continuation US20220359098A1 (en) 2019-09-13 2022-03-04 Li ion conductor and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021049477A1 true WO2021049477A1 (ja) 2021-03-18

Family

ID=74866158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/033907 WO2021049477A1 (ja) 2019-09-13 2020-09-08 Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220359098A1 (ja)
JP (1) JPWO2021049477A1 (ja)
CN (1) CN114365318A (ja)
WO (1) WO2021049477A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115810792A (zh) * 2022-09-30 2023-03-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和应用、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012174659A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Shinshu Univ ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
JP2016535391A (ja) * 2013-10-07 2016-11-10 クアンタムスケイプ コーポレイション Ｌｉ二次電池用のガーネット材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252024B1 (en) * 2016-05-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
JP6692863B2 (ja) * 2017-07-28 2020-05-13 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法
CN108832173B (zh) * 2018-06-27 2020-11-03 东北大学 镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012174659A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Shinshu Univ ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
JP2016535391A (ja) * 2013-10-07 2016-11-10 クアンタムスケイプ コーポレイション Ｌｉ二次電池用のガーネット材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115810792A (zh) * 2022-09-30 2023-03-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和应用、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021049477A1 (ja) 2021-03-18
US20220359098A1 (en) 2022-11-10
CN114365318A (zh) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101709203B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7435452B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
US20170346092A1 (en) Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
JP2016119257A (ja) 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法
WO2021039834A1 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物
WO2021039835A1 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物
JP6272229B2 (ja) 固体電解質セラミックス材料
JP2019125547A (ja) 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
WO2021049477A1 (ja) Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法
WO2023127736A1 (ja) 複合活物質
WO2022181653A1 (ja) 固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池
JP2019121462A (ja) 酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質の製造方法、酸化物電解質焼結体で被覆された電極活物質、及び、硫化物固体電池
Peng et al. Synthesis and ionic conductivity of Li6La3BiSnO12 with cubic garnet-type structure via solid-state reaction
WO2021177346A1 (ja) Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法
WO2023162669A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質
WO2021157566A1 (ja) 固体電解質
JP7442878B2 (ja) 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池
KR102656984B1 (ko) 전고체 이차 전지
WO2024004587A1 (ja) 固体電解質、正極、電解質層、および、二次電池
WO2023162621A1 (ja) 固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池
WO2024058052A1 (ja) イオン伝導性物質、電解質、及び電池
KR20240079294A (ko) 대기 안정성이 향상된 전고체 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP2023075947A (ja) スパッタリングターゲット材及びその製造方法
JP2023016639A (ja) 固体電解質およびリチウムイオン電池
JP2022124184A (ja) 固体電解質材料、固体電解質、全固体二次電池及び固体電解質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20862051

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021545541

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20862051

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1