JP2023016639A - 固体電解質およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】９００℃未満の低温焼結で高リチウムイオン伝導性を実現可能な固体電解質、また、これを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】固体電解質１は、固体電解質粒子１０と、非溶融相１１とを有する。固体電解質粒子１０は、ガーネット型の結晶構造を有し、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される。非溶融相１１は、上記リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されており、固体電解質粒子１０の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に存在する。リチウムイオン電池２は、固体電解質１を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質およびリチウムイオン電池に関する。

近年、電解質に固体電解質を用いるリチウムイオン電池（全固体電池と称されることがある。）が知られている。リチウムイオン電池に用いられる固体電解質としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および、Ｏを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質などが知られている。

先行する特許文献１には、Ａｌ、Ｇａなどがドープされたジルコン酸ランタンリチウムからなるガーネット型結晶質の第１電解質と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる２種およびＬｉを含むイオン伝導性で非晶質の第２電解質と、を含む固体電解質が開示されている。同文献では、上記固体電解質をリチウムイオン電池の固体電解質層、つまり、セパレータ層として用いる点が記載されている。また、同文献では、９００℃以上１０００℃未満の温度で本焼成を行うことにより、上記固体電解質が得られる点が記載されている。

特開２０１７－１６８３９６号公報

リチウムイオン電池の高出力化を図るため、固体電解質には、高いリチウムイオン伝導性が要求される。しかしながら、上述した特許文献１の固体電解質は、粒界抵抗を減じてリチウムイオン伝導性を確保するために９００℃以上の高温焼結が必要であり、エネルギロスが大きい。また、上述した固体電解質は、正極活物質と混合し、焼結する場合に、その高い焼結温度が故に、異相が生成してしまう。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、９００℃未満の低温焼結で高リチウムイオン伝導性を実現可能な固体電解質、また、これを用いたリチウムイオン電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、ガーネット型の結晶構造を有し、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子（１０）と、
上記リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されており、上記固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に存在する非溶融相（１１）と、を有する、
固体電解質（１）にある。

本発明の他の態様は、上記固体電解質を有するリチウムイオン電池（２）にある。

上記固体電解質は、上記構成を有している。そのため、上記固体電解質は、９００℃未満の低温焼結であっても、高リチウムイオン伝導性を実現することができる。

上記リチウムイオン電池は、上記固体電解質を有しているので、高出力化に有利である。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１の固体電解質の微構造の一例を模式的に示した説明図である。 図２は、実施形態１の固体電解質の微構造の他の例（変形例）を模式的に示した説明図である。 図３は、実施形態２のリチウムイオン電池の一例を模式的に示した断面図である。 図４は、実験例１にて得られた、試料２Ｃ、試料１、および、試料２の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示した説明図であり、（ａ）は試料２ＣのＳＥＭ像、（ｂ）は試料２ＣのＺｒ元素マッピング像、（ｃ）は試料１のＳＥＭ像、（ｄ）は試料１のＺｒ元素マッピング像、（ｅ）は試料２のＳＥＭ像、（ｆ）は試料２のＺｒ元素マッピング像である。 図５は、実験例２にて得られた、試料４の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示した説明図であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＺｒ元素マッピング像、（ｃ）はＳｂ元素マッピング像である。 図６は、実験例２にて得られた、試料７の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示した説明図であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＺｒ元素マッピング像、（ｃ）はＳｂ元素マッピング像、（ｄ）はＢ元素マッピング像である。 図７は、実験例３にて得られた、非溶融相の面積割合（％）（横軸）と、リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）（縦軸）との関係を示したグラフである。 図８は、実験例４にて得られた、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合（％）（横軸）とリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）（縦軸）との関係を示したグラフである。 図９は、実験例４にて得られた、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合（％）（横軸）と、相対密度（％）（縦軸）との関係を示したグラフである。 図１０は、実験例５にて得られた、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合（％）（横軸）と、リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）（縦軸）との関係を示したグラフである。 図１１は、実験例５にて得られた、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合（％）（横軸）と、相対密度（％）（縦軸）との関係を示したグラフである。 図１２は、実験例７にて得られた、固体電解質の表面にリチウム金属を接触させて１９０℃で熱処理した後の交流インピーダンス測定結果を示した図である。

本実施形態の固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有し、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子と、
上記リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されており、上記固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に存在する非溶融相と、を有している。

本実施形態の固体電解質は、非溶融相を有している。非溶融相は、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されているため、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物とは化学ポテンシャルが異なる。本実施形態の固体電解質は、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物とは化学ポテンシャルが異なる非溶融相が固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に分散されることにより、部分的に欠陥濃度が上昇し、リチウムイオンのホッピングが生じやすくなり、リチウムイオン伝導性が向上する。また、本実施形態の固体電解質は、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物がＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含んでいる。そのため、本実施形態の固体電解質は、９００℃未満の低温焼結で密度を高めやすく、固体電解粒子同士の界面の増加に寄与することができる。そのため、本実施形態の固体電解質は、９００℃未満の低温焼結であっても、高リチウムイオン伝導性を実現することができる。なお、上記焼結温度は、固体電解質の本焼成時の最高温度を意味する。

また、本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の固体電解質を有しているので、高出力化に有利である。

以下、本実施形態の固体電解質およびリチウムイオン電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態の固体電解質およびリチウムイオン電池は、以下の例示によって限定されるものではない。

（実施形態１）
実施形態１の固体電解質について、図１および図２を用いて説明する。図１および図２に例示されるように、本実施形態の固体電解質１は、固体電解質粒子１０と、非溶融相１１と、を有している。

固体電解質１において、固体電解質粒子１０は、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される。リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物は、Ｂｉ（ビスマス）およびＳｂ（アンチモン）のうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含んでいる。リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物がＭ３元素を含むことにより、固体電解質１の製造時に焼結温度が９００℃未満であっても、固体電解質１の密度を高めやすくなる。Ｍ３元素は、固体電解質１の低温での焼結性向上、固体電解質１とリチウム金属との接触による反応に起因する固体電解質１の分解抑制効果が大きいいなどの観点から、好ましくは、Ｓｂであるとよい。

固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺと称されることがある。）の基本組成において、少なくとも、Ｚｒ（ジルコニウム）の一部がＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素に置換されたもの、これに加えて、Ｌｉ（リチウム）の一部がＡｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）のうち少なくとも一方であるＭ１元素に置換されたもの、Ｌａ（ランタン）の一部がＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｙ（イットリウム）、および、Ｒｂ（ルビジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であるＭ２元素に置換されたもの、Ｚｒの一部がＴａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｃ（スカンジウム）、および、Ｈｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であるＭ４元素に置換されたもの、これらの組み合わせからなるものなどを例示することができる。

固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物は、より具体的には、Ｌｉ_{７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ}（Ｍ１）_ｘＬａ_３－ｙ（Ｍ２）_ｙＺｒ_{２－ｚ－ｇ}（Ｍ３）_ｚ（Ｍ４）_ｇＯ_１２±δの組成を有する構成とすることができる。但し、上記組成において、Ｍ１元素は、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方である。Ｍ２元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ３元素は、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方である。Ｍ４元素は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、および、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。αは、Ｍ２元素の価数によって０≦α≦２をとる。βは、Ｍ４元素の価数によって－２≦β≦１をとる。ｘは、０≦ｘ≦０．４を満たす。ｙは、０＜ｙ≦２．８を満たす。ｚは、０＜ｚ＜２を満たす。ｇは、０≦ｇ＜２を満たす。δは、酸素不定比量である。なお、上記組成における酸素部分は、「Ｏ_１２」、「Ｏ_１２＋δ」、「Ｏ_１２－δ」のいずれであってもよい。リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物が上記組成を有する場合には、上述した効果を確実なものとすることができる。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、Ｍ１元素はＧａとすることができる。この構成によれば、Ｍ１元素がＡｌである場合に比べて、リチウムイオン伝導性や相対密度を向上させやすいなどの利点がある。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、ｘは、好ましくは、０とすることができる。この場合（Ｍ１元素がドープされていない場合）には、０＜ｘの場合（Ｍ１元素がドープされている場合）に比べ、リチウムキャリア濃度を高めやすく、また、リチウム伝導パスにドープ元素がないことにより、リチウムイオン伝導性を高めやすいなどの利点がある。０＜ｘの場合、ｘは、高伝導な結晶構造であるＩ－４３ｄを有する空間群を安定化させるなどの観点から、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．１２５以上、さらに好ましくは、０．１５以上とすることができる。また、ｘは、リチウムキャリア濃度の確保、リチウム伝導パス中の異元素を低減させるなどの観点から、好ましくは、０．３以下、より好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、０．１７５以下とすることができる。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、Ｍ２元素は、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどとすることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。Ｍ２元素がＣａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種である場合には、Ｍ２元素がＭｇ、Ｙ、Ｒｂなどである場合に比べ、低温で焼結を進行させることができる。上記Ｍ２元素の内、特に好ましくは、Ｃａである。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、ｙは、Ｍ１元素やＭ３元素ドープによるリチウムキャリア濃度を確保するなどの観点から、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは、０．０２以上とすることができる。また、ｙは、固溶限界を超えた異相形成を回避するなどの観点から、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは、０．３以下とすることができる。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、Ｍ３元素は、固体電解質１の低温での焼結性向上、固体電解質１とリチウム金属との接触による反応に起因する固体電解質１の分解抑制効果が大きいなどの観点から、好ましくは、Ｓｂであるとよい。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、ｚは、焼結性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．５以上とすることができる。また、ｚは、リチウムキャリア濃度を過度に減少させないなどの観点から、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．８以下とすることができる。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、Ｍ４元素は、リチウムキャリア濃度調整元素であり、必要に応じて添加できる。Ｍ４元素は、リチウムキャリア濃度を高めやすいなどの観点から、好ましくは、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｅなどを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらの内、特に好ましくは、Ｓｃである。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、ｇは、格子定数や焼結性を低下させないなどの観点から、好ましくは、０であるとよい。これは次の理由が考えられるためである。イオン半径の観点から、Ｓｃ以外は格子定数の低下を招く。詳細な理由は明確ではないが、格子定数低下を招かないＳｃを入れた場合には、焼結性が低下する。これは、Ｓｃ－ＯとＺｒ－Ｏの結合力を考えた場合、Ｓｃ－Ｏの結合力の方が弱いので、それによって、Ｚｒ－Ｏの結合力が、Ｓｃをドープしない場合よりも高まり、焼結時に原子拡散しなくなるためであると考えられる。また、０＜ｇとする場合、ｇは、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０５以上とすることができる。この場合には、Ｍ３元素のドープによって減ったリチウムキャリア濃度を増やすことが可能になるなどの利点がある。また、ｇは、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下、さらに好ましくは、０．１以下とすることができる。この場合には、過度なＭ４元素のドープによる不純物生成による抵抗低下を回避しながらリチウムキャリア濃度を調整することができるなどの利点がある。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、αは、Ｍ２元素の価数によって０≦α≦２をとる。具体的には、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのように価数２＋の元素である場合には、αは１である。また、Ｍ２がＲｂのように価数１＋の元素である場合には、αは２である。また、Ｍ２がＹのように価数３＋の場合には、αは０である。つまり、Ｍ２元素の価数をａとすると、α＝Ｌａ価数（つまり、３）－ａの値をとる。これは、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中においては、Ｌａが３^＋の価数をとるので、別価数の元素をＭ２元素として選択した場合に、電荷補償のためにＬｉ^＋を増減させていることを意味する。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、βは、Ｍ４元素の価数によって－２≦β≦１をとる。具体的には、Ｍ４元素がＴｅのように価数６＋の元素である場合には、βは－２である。また、Ｍ４元素がＴａ、Ｎｂ、Ｓｂのように価数５＋の元素である場合には、βは－１である。また、Ｍ４元素がＧｅ、Ｈｆのように価数４＋の場合には、βは０である。また、Ｍ４元素がＳｃのように価数３＋の場合には、βは１である。つまり、Ｍ４元素の価数をｂとすると、β＝Ｚｒ価数（つまり、４）－ｂの値をとる。これは、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中においては、Ｚｒが４^＋の価数をとるので、別価数の元素をＭ４元素として選択した場合に、電荷補償のためにＬｉ^＋を増減させていることを意味する。

リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物が上記組成を有する場合、固体電解質１に含まれるＬｉ量は、上記組成におけるＬｉ量を示す７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇよりも多い構成とすることができる。また、固体電解質１に含まれるＭ３量は、上記組成におけるＺｒ量を示す２－ｚ－ｇと、上記組成におけるＭ３元素量を示すｚとの合計量が２よりも大きい構成とすることができる。これらの場合には、ＬｉとＭ３成分とがリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中に入りきらず固体電解質粒子１０の粒界付近に偏析するため、これが液相成分として働き、焼結性向上、粒界のリチウムイオン伝導を発現させ、リチウムイオン伝導率を高めやすいなどの利点がある。また、製造時に揮発によって固体電解質粒子１０がＬｉ欠損組成になるのを抑制しやすいなどの利点もある。

なお、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成は、理論上の化学量論組成であるが、特に、Ｌｉは、固体電解質１の製造時に高温にて揮発し、組成ズレを生じさせすい元素である。したがって、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の上記組成において、７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇによって定まるＬｉ量は、７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇで算出される値の０．８５倍～１．２倍までの範囲を含むことができるものとする。

固体電解質１において、非溶融相１１は、焼結後に固体電解質１中に溶けずに残っている相であり、結晶質であることができる。非溶融相１１は、例えば、析出物や残存添加物などであることができる。非溶融相１１は、固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されている。非溶融相１１は、固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりも低いリチウムイオン伝導性を有していてもよいし、絶縁性であってもよい。また、固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料は、１種または２種以上併用することができる。なお、本明細書において、リチウムイオン伝導率は、温度２９８Ｋにおける値とする。

非溶融相１１は、固体電解質粒子１０の粒内および粒子間（粒界）のうち少なくとも一方に存在している。図１では、非溶融相１１が、固体電解質粒子１０の粒子間に存在している例が示されている。また、図２では、非溶融相１１が、非溶融相１１の粒内および粒子間の両方に存在している例が示されている。

非溶融相１１は、少なくとも固体電解質粒子１０の粒子間に存在しているとよい。この構成によれば、リチウムイオン電池の電解質として固体電解質１を用いた場合に次の利点がある。リチウムイオン電池の負極にリチウム金属を用いる場合、通常、ガーネット型の固体電解質と負極のリチウム金属とが反応し、固体電解質が分解する。これに対して、少なくとも固体電解質粒子１０の粒子間に非溶融相１１が存在している場合には、非溶融相１１によって固体電解質粒子１０が保護されるため、固体電解質１と負極のリチウム金属との反応が抑制される。そのため、この場合には、負極のリチウム金属との接触による固体電解質１の分解を抑制することができる。したがって、この場合には、リチウムイオン電池の負極にリチウム金属を使用しやすくなり、高容量のリチウムイオン電池を得ることが可能になる。この際、非溶融相１１が、固体電解質１の焼成時に析出した析出物である場合には、非溶融相１１を原料として別途添加しなくても、固体電解質粒子１０の粒子間に自己形成された非溶融相１１により、負極のリチウム金属との接触による固体電解質１の分解を抑制することができる。

非溶融相１１を構成する材料は、好ましくは、絶縁材（絶縁体）であるとよい。この場合には、固体電解質１内における欠陥濃度が向上し、リチウムイオン伝導性を向上させやすくなる。絶縁材は、好ましくは、ＺｒとＯとを含む材料であるとよい。この場合には、リチウムイオン伝導率の向上を確実なものとすることができる。また、この場合には、例えば、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量およびＭ３量が過剰とされた過剰組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量、または、Ｌｉ量およびＭ３量が過剰とされた過剰組成を有しており、Ｂ（ホウ素）元素を含有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物などからなる固体電解質粉末を含む原料粉末を、９００℃未満の低温で焼結して固体電解質１を製造することにより、固体電解質１中にＺｒとＯとを含む材料からなる非溶融相１１を自己形成することができる。絶縁体を構成するＺｒとＯとを含む材料としては、例えば、ＺｒとＯとを含む化合物（ＺｒＯ_２などのＺｒ－Ｏ化合物）、ＺｒとＭ３元素とＯとを含む化合物（Ｚｒ－Ｍ３－Ｏ化合物）、ＺｒとＭ３元素とＣとＯとを含む化合物（Ｚｒ－Ｍ３－Ｃ－Ｏ化合物）、ＺｒとＣとＯとを含む化合物（Ｚｒ－Ｃ－Ｏ化合物）、ＬｉとＺｒとＯとを含む化合物（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物）、ＬｉとＺｒとＭ３元素とＯとを含む化合物（Ｌｉ－Ｚｒ－Ｍ３－Ｏ化合物）、ＬｉとＺｒとＭ３元素とＣとＯとを含む化合物（Ｌｉ－Ｚｒ－Ｍ３－Ｃ－Ｏ化合物）、ＬｉとＺｒとＣとＯとを含む化合物（Ｌｉ－Ｚｒ－Ｃ－Ｏ化合物）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。

非溶融相１１の面積割合は、１％以上１０％以下とすることができる。この場合には、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上効果を高めることができ、リチウムイオン電池の高出力化に有利である。非溶融相１１の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、１．２％以上、より好ましくは、１．４％以上、さらに好ましくは、１．６％以上、さらにより好ましくは、１．８％以上とすることができる。非溶融相１１の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、９．５％以下、より好ましくは、９％以下、さらに好ましくは、８．５％以下、さらにより好ましくは、８％以下とすることができる。

非溶融相１１は、粒子状であることができる。非溶融相１１の粒子径は、固体電解質粒子１０の粒子径よりも小さい構成とすることができる。非溶融相１１は、固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成される。そのため、上記構成によれば、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の低下を抑制しやすくなる。特に、非溶融相１１を構成する材料が絶縁材である場合には、上記構成を採用したことによる効果を高めることができる。

なお、上述した非溶融相１１の面積割合、非溶融相１１の粒子径、固体電解質粒子１０の粒子径などは、固体電解質１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）、画像解析などを組み合わせることにより、測定することができる。詳しくは、実験例にて詳述する。

固体電解質１は、さらに、固体電解質粒子１０間を結着する溶融相１２を有する構成とすることができる。なお、溶融相１２は、焼結時に液相となり、その後に固まった相であり、非晶質または結晶質であることができる。溶融相１２は、ＬｉとＭ３元素とＯとを含む材料より構成されるＬｉ－Ｍ３－Ｏ相を含むことができる。Ｌｉ－Ｂｉ－Ｏ相やＬｉ－Ｓｂ－Ｏ相などのＬｉ－Ｍ３－Ｏ相は低融点のＬｉ酸化物であるため、低温で液相化し、固体電解質の焼結を進行させることができ、その結果、固体電解質１の密度の向上を図ることができる。そのため、この構成によれば、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上を図ることができる。なお、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物がＭ３元素としてＢｉを含む場合には、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相はＬｉ－Ｂｉ－Ｏ相とすることができ、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物がＭ３元素としてＳｂを含む場合には、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相はＬｉ－Ｓｂ－Ｏ相とすることができる。

溶融相１２は、具体的には、図１および図２に例示されるように、固体電解質粒子１０間の隙間（気孔）を埋めるように存在することができる。また、溶融相１２は、固体電解質１の全体に存在していてもよいし、固体電解質１の一部の領域に存在していてもよい。

固体電解質１がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相を含む溶融相１２を有している場合、固体電解質１は、ＺｒとＯとを含む材料より構成されている非溶融相１１を有していることが好ましい。この場合には、溶融相１２に含まれるＬｉ－Ｍ３－Ｏ相によるＭ３元素（ＢｉやＳｂ）と、非溶融相１１に含まれるＺｒとの間の元素交換が起こりやすくなる。また、上述のようにＬｉ－Ｍ３－Ｏ相は、低融点のＬｉ酸化物である。そのため、この場合には、より低温で固体電解質の焼結を進行させることができ、固体電解質１の密度向上、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上を図りやすくなる。

溶融相１２は、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相以外にも、さらに、ＬｉとＢ（ホウ素）とＯとを含む材料より構成されるＬｉ－Ｂ－Ｏ相を含むことができる。溶融相１２に含まれるＬｉ－Ｍ３－Ｏ相が過少または過剰になるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向が見られる。溶融相１２がＬｉ－Ｂ－Ｏ相を含む場合には、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の過少または過剰によるリチウムイオン伝導率の低下を抑制することができる。

Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合は、５％以上３５％以下とすることができる。この場合には、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上効果を高めることができ、リチウムイオン電池の高出力化に有利である。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、６％以上、より好ましくは、７％以上、さらに好ましくは、８％以上とすることができる。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、３４％以下、より好ましくは、３３％以下、さらに好ましくは、３２％以下、さらにより好ましくは、３１％以下とすることができる。

Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合は、１％以上１２．５％以下とすることができる。この場合には、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の過少または過剰によるリチウムイオン伝導率の低下抑制効果を確実なものとすることができる。Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、１．２％以上、より好ましくは、１．４％以上、さらに好ましくは、１．６％以上とすることができる。Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合は、固体電解質１のリチウムイオン伝導率の向上などの観点から、好ましくは、１２％以下、より好ましくは、１１．５％以下、さらに好ましくは、１１％以下、さらにより好ましくは、１０．５％以下とすることができる。

なお、上述したＬｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合は、固体電解質１の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）、画像解析などを組み合わせることにより、測定することができる。詳しくは、実験例にて詳述する。

固体電解質１は、固体電解質粒子１０を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物に含まれるＭ３元素がＳｂであり、かつ、固体電解質１の表面にリチウム金属を接触させて１９０℃で熱処理した後の交流インピーダンス測定において、固体電解質粒子１０に由来する抵抗成分とは異なる抵抗成分が検出される構成とすることができる。

この構成によれば、リチウム金属との接触による固体電解質１の分解を抑制することができる。また、固体電解質１は、高いリチウムイオン伝導性を有する。そのため、この構成によれば、固体電解質１に接合される負極にリチウム金属を用いる、つまり、リチウム金属を負極活物質として用いることができ、高容量、かつ、固体電解質１の分解が抑制されたリチウムイオン電池を構成することが可能になる。

固体電解質粒子１０に由来する抵抗成分は、具体的には、上記交流インピーダンス測定において検出される固体電解質粒子１０に由来する粒内抵抗および粒界抵抗である。固体電解質粒子１０に由来する抵抗成分とは異なる抵抗成分は、上記交流インピーダンス測定において検出される固体電解質粒子１０に由来する抵抗成分の周波数領域よりも低周波数領域に発現される抵抗成分である。

固体電解質１は、例えば、以下に示す第１～第３の製造方法にて製造することができるが、これに限定されるものではない。

先ず、固体電解質１の第１の製造方法について説明する。第１の製造方法は、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される第１の固体電解質粉末と、Ｌｉと上記Ｍ３元素とＯとを含むＬｉ－Ｍ３－Ｏ粉末と、必要に応じて、ＬｉとＢとＯとを含むＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末とが混合された混合原料粉末を出発原料粉末として用い、この出発原料粉末を成形し、得られた成形体を９００℃未満の焼結温度で焼結させる方法である。

第１の固体電解質粉末の合成では、例えば、Ｌｉ源、Ｍ１源、Ｌａ源、Ｍ２源、Ｚｒ源、Ｍ３源、Ｍ４源の各原料を、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の組成となるように秤量する。各原料は、固相反応により合成する場合には、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができ、湿式合成する場合には、硝酸塩などの形で準備することができる。次いで、所定の各原料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れて大気雰囲気中にて７００℃～９５０℃で焼成する。次いで、得られた材料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離する。これにより、第１の固体電解質粉末を合成することができる。

Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末としては、例えば、ＬｉＢｉＯ_２粉末、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末などを用いることができる。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末としては、好ましくは、第１の固体電解質粉末のＭ３元素がＢｉのとき、ＬｉＢｉＯ_２粉末、第１の固体電解質粉末のＭ３元素がＳｂのとき、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末などを用いることができる。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末は、例えば、Ｌｉ源、Ｍ３源の各原料を、所望のＬｉ－Ｍ３－Ｏ粉末の組成となるように秤量する。各原料は、例えば、固相反応により合成することができ、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができる。次いで、所定の各原料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れてアルゴン雰囲気中または大気雰囲気中にて６００℃～９００℃で焼成する。次いで、得られた材料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離する。これにより、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末を合成することができる。

Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末などを用いることができる。Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末は、例えば、Ｌｉ源、Ｂ源の各原料を、所望のＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末の組成となるように秤量する。各原料は、例えば、固相反応により合成することができ、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができる。次いで、所定の各原料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れてアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気中にて５００℃～６００℃で焼成する。次いで、得られた材料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離する。これにより、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末を合成することができる。

固体電解質１の製造時における焼結温度は、好ましくは、８９０℃以下、より好ましくは、８７０℃以下、さらに好ましくは、８６０℃以下、さらにより好ましくは、８５０℃以下とすることができる。なお、固体電解質１の製造時における焼結温度は、焼結促進などの観点から、好ましくは、６４０℃以上、より好ましくは、６９０℃以上、さらに好ましくは、７２０℃以上、さらにより好ましくは、７３０℃以上とすることができる。また、焼結時間は、２～７２時間とすることができる。なお、出発原料粉末には、必要に応じて、バインダーや造孔材等の添加剤を添加することができる。また、成形体の成形方法としては、例えば、公知の圧粉法やスラリーキャスト法などを例示することができる。また、成形体は、複数の層から構成することもできる。

第１の製造方法によれば、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される固体電解質粒子１０の粒子間や粒内、粒子間および粒内に、ＺｒとＯとを含む材料より構成される非溶融相１１が析出した固体電解質１を得ることができる。出発原料粉末がＬｉ－Ｍ３－Ｏ粉末やＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末を含む場合には、焼結時にこれらが液相化し、固体電解質粒子間がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相やＬｉ－Ｂ－Ｏ相を含む溶融相にて結着された固体電解質１を得ることができる。

次に、固体電解質１の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法は、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量およびＭ３量が過剰となるように各原料を仕込んで合成された第２の固体電解質粉末と、必要に応じて、ＬｉとＢとＯとを含むＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末とが混合された混合原料粉末を出発原料粉末として用い、この出発原料粉末を成形し、得られた成形体を９００℃未満の焼結温度で焼結させる方法である。つまり、第２の製造方法では、出発原料粉末はＬｉ－Ｍ３－Ｏ粉末を含んでいない。第２の製造方法は、出発原料粉末が異なる点以外は第１の製造方法と同様であるので、異なる点のみ説明する。

第２の製造方法では、第２の固体電解質粉末が合成される。第２の固体電解質粉末は、具体的には、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量およびＭ３量が過剰とされた過剰組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成されることができる。

第２の固体電解質粉末の合成では、例えば、Ｌｉ源、Ｍ１源、Ｌａ源、Ｍ２源、Ｚｒ源、Ｍ３源、Ｍ４源の各原料を、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量およびＭ３量が過剰となるように秤量する。各原料は、固相反応により合成する場合には、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができ、湿式合成する場合には、硝酸塩などの形で準備することができる。次いで、所定の各原料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れて大気雰囲気中にて７００℃～９５０℃で焼成する。次いで、得られた材料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離する。これにより、第２の固体電解質粉末を合成することができる。

第２の製造方法によれば、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される固体電解質粒子１０の粒子間や粒内、粒子間および粒内に、ＺｒとＯとを含む材料より構成される非溶融相１１が析出した固体電解質１を得ることができる。また、焼結時に、出発原料粉末に含まれていた第２の固体電解質粉末よりＬｉ－Ｍ３－Ｏ相の液相が生じる。そのため、第２の製造方法によれば、固体電解質粒子間がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相を含む溶融相にて結着された領域を含む固体電解質１を得ることができる。この際、出発原料粉末がＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末を含んでいる場合には、焼結時にこれが液相化する。そのため、この場合には、固体電解質粒子間がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相にて結着された領域を含む固体電解質１を得ることができる。

次に、固体電解質１の第３の製造方法について説明する。第３の製造方法は、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量、または、Ｌｉ量およびＭ３量が過剰であり、かつ、Ｂ元素を含むように合成された第３の固体電解質粉末と、必要に応じて、ＬｉとＭ３とＯとを含むＬｉ－Ｍ３－Ｏ粉末とを含む混合原料粉末を出発原料粉末として用い、この出発原料粉末を成形し、得られた成形体を９００℃未満の焼結温度で焼結させる方法である。つまり、第３の製造方法では、出発原料粉末はＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末を含んでいない。第３の製造方法は、出発原料粉末が異なる点以外は第１の製造方法と同様であるので、異なる点のみ説明する。

第３の製造方法では、第３の固体電解質粉末が合成される。第３の固体電解質粉末は、具体的には、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量、または、Ｌｉ量およびＭ３量が過剰とされた過剰組成を有しており、Ｂ元素を含有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成されることができる。

第３の固体電解質粉末の合成では、例えば、Ｌｉ源、Ｍ１源、Ｌａ源、Ｍ２源、Ｚｒ源、Ｍ３源、Ｍ４源、Ｂ源の各原料を、上記組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物の化学量論比と比較してＬｉ量、または、Ｌｉ量およびＭ３量が過剰であり、所望添加量のＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含有する組成となるように秤量する。各原料は、固相反応により合成する場合には、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができ、湿式合成する場合には、硝酸塩などの形で準備することができる。次いで、所定の各原料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れて大気雰囲気中にて７００℃～９５０℃で焼成する。次いで、得られた材料を、エタノール等の有機溶媒とジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離する。これにより、第３の固体電解質粉末を合成することができる。

第３の製造方法によれば、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される固体電解質粒子１０の粒子間や粒内および粒子間に、ＺｒとＯとを含む材料より構成される非溶融相１１が析出した固体電解質１を得ることができる。また、焼結時に、出発原料粉末に含まれていた第３固体電解質粉末よりＬｉ－Ｂ－Ｏ相の液相が生じる。Ｍ３量を過剰とした場合には、第３固体電解質粉末よりＬｉ－Ｍ３－Ｏ相も生じる。そのため、第３の製造方法によれば、固体電解質粒子間がＬｉ－Ｂ－Ｏ相、または、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相にて結着された領域を含む固体電解質１を得ることができる。

（実施形態２）
実施形態２のリチウムイオン電池について、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図３に例示されるように、本実施形態のリチウムイオン電池２は、いわゆる、全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池と称されることもある。）であり、電解質として実施形態１の固体電解質１を有している。

リチウムイオン電池２は、具体的には、セル２０と、集電層３とを有している。図３では、セル２０が一対の集電層３にて挟まれてなるリチウムイオン電池２が例示されている。図示はしないが、リチウムイオン電池２は、セル２０を複数有しており、複数のセル２０が集電層３を介して積層された積層構造（セル２０と集電層３とが交互に積層された積層構造）を有していてもよい。セル２０は、具体的には、層状の固体電解質１と、固体電解質１の一方面に設けられた正極層２１と、固体電解質１の他方面に設けられた負極層２２とを備えている。なお、層状の固体電解質１は、セパレータ層として機能する。層状の固体電解質１、正極層２１、および、負極層２２は、焼成によって一体化されることができる。つまり、正極層２１、負極層２２は、いずれも層状の固体電解質１に接合されることができる。集電層３は、正極層２１または負極層２２と焼成によって一体化されることができる。つまり、集電層３は、正極層２１または負極層２２に接合されることができる。

正極層２１は、例えば、Ｌｉを含む正極活物質（不図示）と、リチウムイオン伝導性を示す正極層内固体電解質（不図示）とを含む構成とすることができる。正極活物質は、リチウムイオン電池２の充電時にリチウムイオンを放出し、リチウムイオン電池２の放電時にリチウムイオンを取り込むことができる物質である。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム（リチウムコバルト酸化物）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のニッケルマンガンコバルト酸リチウム（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガン酸リチウム（リチウムマンガン酸化物）などのＬｉと遷移金属との複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸鉄リチウムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。正極層内固体電解質としては、例えば、ガーネット型の結晶構造を有する公知のリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される固体電解質、実施形態１の固体電解質１などを例示することができる。

負極層２２は、例えば、Ｌｉを含む負極活物質（不図示）からなる構成とすることができ、また、Ｌｉを含む負極活物質と、リチウムイオン伝導性を示す負極内固体電解質（不図示）とを含む構成とすることもできる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、または、リチウム合金、あるいは、リチウム含有複合酸化物等のリチウム化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。負極活物質としては、電位差をより大きくでき、高容量のリチウムイオン電池２が得られるなどの観点から、リチウム金属を好適に用いることができる。負極内固体電解質としては、例えば、ガーネット型の結晶構造を有する公知のリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成される固体電解質、実施形態１の固体電解質１などを例示することができる。本実施形態のリチウムイオン電池２において、正極層内固体電解質および負極層内固体電解質は、実施形態１の固体電解質１より構成することができる。

集電層３を構成する材料としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、カーボン、導電性ガラス、金、リチウム金属、これらの材料と絶縁性ガラスとを混合したものなどを例示することができる。なお、正極層２１側の集電層３と、負極層２２側の集電層３とは、同じ材料より形成されていてもよいし、異なる材料より形成されていてもよい。

本実施形態のリチウムイオン電池２は、本実施形態１の固体電解質１を用いているので、高出力化に有利である。とりわけ、固体電解質１のＭ３元素がＳｂであり、負極層２２の負極活物質としてリチウム金属を用いた場合には、高容量、かつ、固体電解質１の分解が抑制された耐久性の高いリチウムイオン電池を構成することが可能になる。

なお、リチウムイオン電池２は、正極層２１のみが正極層内固体電解質として固体電解質１を用いていてもよいし、セパレータ層のみが固体電解質１を用いていてよいし、負極層２２のみが負極層内固体電解質として固体電解質１を用いていてよい。また、リチウムイオン電池２は、正極層２１およびセパレータ層が固体電解質１を用いていてもよいし、負極層２２およびセパレータ層が固体電解質１を用いていてもよいし、正極層２１、セパレータ層、および、負極層２２が固体電解質１を用いていてもよい。

（実験例１）
＜固体電解質の作製＞
上述した第１の製造方法に従い、試料１、試料２、試料１Ｃ、試料２Ｃの固体電解質を作製した。

－試料１－
Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｌａ源：Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｍ２源：ＣａＣＯ_３、Ｚｒ源：ＺｒＯ_２、Ｍ３源：Ｂｉ_２Ｏ_３を準備した。各原料を、表１に示した組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（具体的にはＬｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｂｉ_０．６Ｏ_１２）の組成となるように秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて９００℃で１２時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１０時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｂｉ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末を合成した。
また、非溶融相材料として、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３粉末を合成した。具体的には、ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）と、ＺｒＯ_２とを準備した。各原料を、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の組成となるように秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて６００℃で１２時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１０時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３粉末を合成した。

次いで、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｂｉ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３粉末を１．５重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表１に示す焼結温度８５０℃にて５時間焼結した。これにより試料１の固体電解質（厚み１０００μｍ）を作製した。

－試料２－
Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｌａ源：Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｍ２源：ＣａＣＯ_３、Ｚｒ源：ＺｒＯ_２、Ｍ３源：Ｓｂ_２Ｏ_３を準備した。各原料を、表１に示した組成を有するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（具体的にはＬｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２）の組成となるように秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて９００℃で１２時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１０時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末を合成した。

次いで、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３粉末を１．５重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表１に示す焼結温度８５０℃にて５時間焼結した。これにより試料２の固体電解質（厚み１０００μｍ）を作製した。

－試料１Ｃ－
試料１の作製において、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｂｉ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末のみを圧粉し、焼結させた点以外は同様にして、試料１Ｃの固体電解質を作製した。

－試料２Ｃ－
試料２の作製において、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末のみを圧粉し、焼結させた点以外は同様にして、試料２Ｃの固体電解質を作製した。

＜固体電解質の微構造観察＞
－非溶融相－
樹脂包埋した固体電解質のサンプルをクライオ条件下にてＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工し、厚み方向に沿う断面出しを行った。次いで、固体電解質の断面について、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析をすることにより、元素マッピングを求めた。具体的には、固体電解質の断面について、電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日立ハイテク社製、「Ｓ－４８００」）にて観察した。また、ＳＥＭ観察部分についてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、「ＱＵＡＮＴＡＸ Ｆｌａｔ ＱＵＡＤ Ｓｙｓｔｅｍ Ｘｆｌａｓｈ５０６０ＦＱ」使用）を実施し、元素マッピングを求めた。本実験例では、非溶融相は、ＺｒとＯとを含む材料より構成されているため、非溶融相の面積割合の算出、粒子径の算出には、Ｚｒ元素マッピング像を用いる。

具体的には、画像解析ソフト（米国国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用い、本ソフトにてＺｒ元素マッピングデータを取り込んだ後、必要に応じて、コントラストを調整しＺｒ輝度の高い部分がクローズアップされるようにした。次いで、輝度に対するヒストグラムを作成し、輝度の明るい部分に相当するボクセル数、全体のボクセル数を求めた。次いで、（輝度の明るい部分に相当するボクセル数）／（全体のボクセル数）×１００×相対密度／１００の式を計算することにより、非溶融相の面積割合（％）を算出した。なお、相対密度（％）は、固体電解質サンプルの体積と重量、材料の比重、材料の混合比率を用いて算出した。なお、上記のように相対密度を乗じることにより、空隙部分を除外することができる。

また、上記Ｚｒ元素マッピング像より、輝度の明るい部分の粒子径をｎ数＝２０で測定し、得られた各粒子径測定値の平均値を、非溶融相の粒子径として算出した。なお、固体電解質の粒子径は、上記画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により算出した。そして、固体電解質の粒子径と非溶融相の粒子径の大小関係を求めた。なお、ＩｍａｇｅＪによる粒子径分析の基本操作は、https://www.nims.go.jp/tem/download/Image_J.pdfに詳説される手順により実施した。

－Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相－
各固体電解質について、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合を算出した。本実験例では、上述したＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、Ｂが検出される部分をＬｉ－Ｂ－Ｏ相とし、溶融相の面積割合の算出と同様にして、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合を算出した。具体的には、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中にはＢはドープされないため、固体電解質粒子内部にはＢが検出されない。但し、ＥＤＸにおいて、軽元素であるＢの検出感度は低い。そのため、ＥＤＸにてＢの存在位置を確認した後、ＳＥＭの反射電子像と照らし合わせてＬｉ－Ｂ－Ｏ相に該当するコントラストの部分を抽出した。Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相は、軽元素で構成されているので、一番暗く映る。そして、溶融相の面積割合の算出と同様にして、画像解析ソフトによる解析を行い、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合を算出した。

－Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相－
各固体電解質について、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合を算出した。本実験例では、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相は、Ｌｉ－Ｓｂ－Ｏ相またはＬｉ－Ｂｉ－Ｏ相である。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合を算出は、上述したＬｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合の算出とほぼ同様である。具体的には、Ｍ３元素は、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物内部にも存在するため、固体電解質粒子間と固体電解質粒子内に検出される。そのため、ＥＤＸにより、溶融相であってＭ３元素が検出される部分を特定し、ＳＥＭの反射電子像と照らし合わせてＬｉ－Ｍ３－Ｏ相に該当するコントラストの部分を抽出した。構成元素の重さから、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相よりも明るく、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より暗く映る。そして、溶融相の面積割合の算出と同様にして、画像解析ソフトによる解析を行い、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合を算出した。

＜固体電解質のリチウムイオン伝導率、相対密度の測定＞
各固体電解質について、２９８Ｋにおけるリチウムイオン伝導率（Ｓ/ｃｍ）、相対密度（％）を測定した。なお、固体電解質のリチウムイオン伝導率の測定は、固体電解質の両面に電極としてＡｕスパッタ層を５００ｎｍ以上の厚みで形成し、インピーダンスアナライザー（キーサイト製、「Ｅ４９９０Ａ」）にて測定した。また、相対密度は、サンプルの体積と重量、材料の比重、材料の混合比率を用いて算出した。なお、材料の比重は、島津製作所製「アキュピック１３４０－１ＣＣ」を用いて測定した。

表１に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。また、図４に、試料２Ｃ、試料１、および、試料２の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。

表１、図４によれば、以下のことがわかる。図４（ａ）、（ｂ）に示されるように、試料２Ｃの固体電解質は、固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に非溶融相が見られなかった。図示はしないが、試料１Ｃの固体電解質も同様の結果であった。これに対し、図４（ｃ）、図４（ｄ）の比較、図４（ｅ）、図４（ｆ）の比較からわかるように、試料１、試料２の固体電解質は、固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に、粒子状の非溶融相が見られた。図４（ｄ）、（ｆ）のＺｒ元素マッピング像から、非溶融相（図４（ｄ）、図４（ｆ）における輝度が明るい粒状の部分に相当）は、ＺｒとＯとを含む材料、具体的には、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３より構成されていた。この非溶融相を構成する材料は絶縁材であり、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料である。また、非溶融相の粒子径は、固体電解質粒子の粒子径よりも小さかった。なお、試料１、試料２の固体電解質では、固体電解質粒子間の隙間（気孔）が確認され、固体電解質粒子間を結着する溶融相は、観察範囲からは確認されなかった。

表１に示されるように、試料１Ｃ、試料２Ｃの固体電解質は、特定の組成を有する固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に、非溶融相が存在しないため、リチウムイオン伝導率が低かった。これに対し、試料１、試料２の固体電解質は、特定の組成を有する固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に、非溶融相が存在しているため、９００℃未満の低温焼結であっても、高リチウムイオン伝導性を実現することができた。

（実験例２）
＜固体電解質の作製＞
上述した第１の製造方法に従い、試料３～試料６の固体電解質を作製した。また、焼結温度が９００℃を超える従来製法により、試料３Ｃ、試料４Ｃの固体電解質を作製した。

－試料３～試料６－
実験例１の試料２の固体電解質の作製と同様にして、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末を合成した。

また、実験例１の試料２の固体電解質の作製と同様にして、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末としてＬｉ_７ＳｂＯ_６粉末を合成した。

また、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末として、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を合成した。
具体的には、Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｍ３源：Ｓｂ_２Ｏ_３を準備した。各原料を、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６の組成となるように秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて８５０℃で２４時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１２時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を合成した。

また、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末として、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を合成した。
具体的には、Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｂ源：Ｂ_２Ｏ_３を準備した。各原料を、Ｌｉ_３ＢＯ_３の組成となるように秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れてＡｒ雰囲気中にて５１０℃で６時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１２時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を合成した。

次いで、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度８５０℃にて５時間焼結することより、試料３の固体電解質を作製した。同様に、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度８００℃にて５時間焼結することより、試料４の固体電解質を作製した。

また、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を４．７５重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度７５０℃にて５時間焼結することより、試料５の固体電解質を作製した。同様に、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を９．５重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度７５０℃にて５時間焼結することより、試料６の固体電解質を作製した。

－試料３Ｃ、試料４Ｃ－
実験例１の試料２の固体電解質の作製において、Ｍ２源を用いず、Ｍ１源：Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍ４源：Ｎｂ_２Ｏ_５を追加して用いた点以外は同様にして、Ｌｉ_５．４５Ｇａ_０．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．９５Ｓｂ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末を合成した。また、試料３～試料６の固体電解質と同様にして、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末としてＬｉ_７ＳｂＯ_６粉末、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末としてＬｉ_３ＢＯ_３粉末を合成した。

Ｌｉ_６．５Ｇａ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．９５Ｓｂ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度９００℃にて５時間焼結することより、試料３Ｃの固体電解質を作製した。また、Ｌｉ_６．５Ｇａ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．９５Ｓｂ_{０．０２５}Ｎｂ_{０．０２５}Ｏ_１２より構成される固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を３重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度９００℃にて５時間焼結することより、試料４Ｃの固体電解質を作製した。

実験例１と同様にして、各試料の固体電解質の微構造観察、リチウムイオン伝導率、相対密度の測定を行った。表２に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。また、図５に、試料４の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。また、図６に、試料６の固体電解質のＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示す。

表２、図５および図６によれば、以下のことがわかる。試料３、試料４、試料３Ｃの固体電解質同士を比較すると、試料３、試料４の固体電解質は、９００℃未満の低温焼結であっても、高いリチウムイオン伝導性を確保できていることがわかる。同様に、試料５、試料６、試料４Ｃの固体電解質同士を比較すると、試料５、試料６の固体電解質は、９００℃未満の低温焼結であっても、高いリチウムイオン伝導性を確保できていることがわかる。これは、試料３～試料６の固体電解質では、図５（ｂ）、図６（ｂ）、表２に示されるように非溶融相が存在するのに対し、試料３Ｃ、試料４Ｃの固体電解質では、表２に示されるように非溶融相が存在していないことによる。また、試料３～試料６の固体電解質では、図５（ａ）、図６（ａ）に示されるように、固体電解質粒子同士の隙間を埋めるように溶融相が形成された領域が確認された。Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末を添加し、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ粉末を添加しなかった試料３、４の固体電解質では、図５（ａ）、図５（ｃ）に示されるように、溶融相がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相（ここでは、非結晶質のＬｉ－Ｓｂ－Ｏ相）を含んでいることが確認された。また、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末とＬｉ－Ｂ－Ｏ粉末の両方を添加した試料５、６の固体電解質では、図６（ａ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）に示されるように、溶融相がＬｉ－Ｍ３－Ｏ相（ここでは、非結晶質のＬｉ－Ｓｂ－Ｏ相）と、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相を含んでいることが確認された。

（実験例３）
＜固体電解質の作製＞
上述した第１の製造方法に従い、試料７～試料１４の固体電解質を作製した。

－試料７～試料１４－
実験例２の試料５、試料６の固体電解質の作製と同様にして、Ｍ３元素としてＳｂを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子と、ＺｒとＯとを材料より構成された非溶融相と、Ｌｉ－Ｓｂ－Ｏ相とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相とを有する、試料７～試料１４の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、合成したリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物にＺｒＯ_２粉末を混合し、その割合やのＺｒＯ_２粒子径を変更することにより、非溶融相の面積割合を変化させた。

実験例１と同様にして、各試料の固体電解質の微構造観察、リチウムイオン伝導率、相対密度の測定を行った。表３に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。また、図７に、非溶融相の面積割合（％）と、リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示

表３、図７によれば、以下のことがわかる。表３、図７に示されるように、非溶融相１１の面積割合が１％以上１０％以下の範囲にある場合には、リチウムイオン伝導率の向上効果を高めることができることわかる。したがって、この場合には、リチウムイオン電池の高出力化に有利な固体電解質が得られるといえる。また、試料７～試料１３の固体電解質と試料１４の固体電解質とを比較すると、非溶融相の粒子径を固体電解質粒子の粒子径よりも小さい構成とすることにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率の低下を抑制しやすくなることがわかる。特に、非溶融相１１を構成する材料が絶縁材である場合には、上記構成を採用したことによる効果を高めることができるといえる。

（実験例４）
＜固体電解質の作製＞
上述した第１の製造方法に従い、試料１５～試料２０の固体電解質を作製した。

－試料１５～試料２０－
実験例２の試料５、試料６の固体電解質の作製と同様にして、Ｍ３元素としてＳｂを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子と、ＺｒとＯとを材料より構成された非溶融相と、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相（本実験例では、Ｌｉ－Ｓｂ－Ｏ相）とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相とを有する、試料１５～試料２０の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、混合するＬｉ_７ＳｂＯ_６粉末の割合を変更することにより、溶融相に含まれるＬｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合を変化させた。

実験例１と同様にして、各試料の固体電解質の微構造観察、リチウムイオン伝導率、相対密度の測定を行った。表４に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。また、図８に、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合（％）と、リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示す。図９に、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合（％）と、相対密度（％）との関係を示す。

表４、図８、図９によれば、以下のことがわかる。表４、図８に示されるように、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合が５％以上３５％以下の範囲にある場合には、リチウムイオン伝導率の向上効果を高めることができることわかる。これは、表４、図９に示されるように、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合が上記特定範囲とされることにより、焼結時に液相が濡れ拡がって固体電解質粒子が最密充填化されやすくなり、高密度化が促進され、相対密度の向上が図られるためであると考えられる

（実験例５）
＜固体電解質の作製＞
上述した第１の製造方法に従い、試料２１～試料２５の固体電解質を作製した。

－試料２１～試料２５－
実験例２の試料５、試料６の固体電解質の作製と同様にして、Ｍ３元素としてＳｂを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子と、ＺｒとＯとを材料より構成された非溶融相と、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相（本実験例では、Ｌｉ－Ｓｂ－Ｏ相）とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相とを有する、試料２１～試料２５の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、混合するＬｉ_３ＢＯ_３粉末の割合を変更することにより、溶融相に含まれるＬｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合を変化させた。

実験例１と同様にして、各試料の固体電解質の微構造観察、リチウムイオン伝導率、相対密度の測定を行った。表５に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。また、図１０に、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合（％）と、リチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示す。図１１に、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合（％）と、相対密度（％）との関係を示す。

表５、図１０、図１１によれば、以下のことがわかる。表５、図１０に示されるように、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合が１％以上１２．５％以下の範囲にある場合には、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の過少または過剰によるリチウムイオン伝導率の低下抑制を図ることができることわかる。これは、表５、図１１に示されるように、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合が上記特定範囲とされることにより、焼結時に液相が濡れ拡がって固体電解質粒子が最密充填化されやすくなり、高密度化が促進され、相対密度の向上が図られるためであると考えられる
。

（実験例６）
＜固体電解質の作製＞
上述した第３の製造方法に従い、試料２６の固体電解質を作製した。また、上述した第１の製造方法に従い、試料２７の固体電解質を作製した。

－試料２６－
Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｌａ源：Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｍ２源：ＣａＣＯ_３、Ｚｒ源：ＺｒＯ_２、Ｍ３源：Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ源：Ｂ_２Ｏ_３を準備した。組成が、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２＋４．７５ｗｔ％Ｌｉ_３ＢＯ_３になるように各原料を秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて９００℃で１２時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１０時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２の化学量論比と比較してＬｉ量が過剰とされた過剰組成を有しており、Ｂ元素を含有する固体電解質粉末を合成した。

また、試料３～試料６の固体電解質と同様にして、Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ粉末としてＬｉ_７ＳｂＯ_６粉末を合成した。

上記作製した固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６粉末を２重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度７５０℃にて５時間焼結することより、試料２６の固体電解質を作製した。

－試料２７－
実験例２の試料５、試料６の固体電解質の作製と同様にして、Ｍ３元素としてＳｂを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子と、ＺｒとＯとを材料より構成された非溶融相と、Ｌｉ－Ｓｂ－Ｏ相とＬｉ－Ｂ－Ｏ相とを含む溶融相とを有する、試料２７の固体電解質を作製した。

－試料２８－
Ｌｉ源：ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）、Ｌａ源：Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｍ２源：ＣａＣＯ_３、Ｚｒ源：ＺｒＯ_２、Ｍ３源：Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂ源：Ｂ_２Ｏ_３を準備した。組成が、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２＋２ｗｔ％Ｌｉ_７ＳｂＯ_６になるように各原料を秤量した。次いで、各原料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた材料を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて９００℃で１２時間焼成した。次いで、得られた材料を、エタノールとジルコニアボールとを入れた一軸ボールミルなどを用いて１０時間粉砕し、乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離した。これにより、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．９Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．４Ｓｂ_０．６Ｏ_１２の化学量論比と比較してＬｉ量およびＳｂ量が過剰とされた過剰組成を有している固体電解質粉末を合成した。
上記作製した固体電解質粉末に対し、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末を４．７５重量％加え、乳鉢で混合することにより、混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末を、９８ＭＰａで層状に圧粉成形し、得られた成形体を表２に示す焼結温度７５０℃にて５時間焼結することより、試料２８の固体電解質を作製した。

実験例１と同様にして、各試料の固体電解質の微構造観察、リチウムイオン伝導率、相対密度の測定を行った。表６に、各試料の固体電解質の構成、製造条件、測定結果などをまとめて示す。

表６によれば、以下のことがわかる。表６に示されるように、試料２６～試料２８の固体電解質は、いずれも、９００℃未満の低温焼結で高リチウムイオン伝導性を実現できた。また、試料２６の固体電解質は、溶融相がＬｉ－Ｂ－Ｏ相を含んでいた。試料２６では、固体電解質の焼結時に、固体電解質粉末を構成する材料からＬｉ_３ＢＯ_３が溶け出て、これにより焼結性を向上させることができた。

（実験例７）
上述した実験例１～実験例６にて作製した試料のうち、試料２３の固体電解質を準備した。なお、準備した各試料の固体電解質は、いずれも、固体電解質粒子を構成するリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物に含まれるＭ３元素はＳｂである。

固体電解質の一方表面にリチウム金属を接触させて１９０℃で熱処理することにより、Ｌｉ電極を形成した。また、固体電解質の他方表面にＡｕ電極を形成した。そして、アルゴン雰囲気下にて密閉ホルダーに固体電解質をいれた後、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定には、インピーダンスアナライザー（キーサイト製、「Ｅ４９９０Ａ」）を用い、測定温度は２９８Ｋ、周波数域は２０～１９^８Ｈｚとした。また、交流インピーダンス測定は、初回測定後、サンプルを１００℃環境下にて保管し、５日後、１０日後、３０日後に同様の測定を行った。

図１２に、上記交流インピーダンス測定の結果を示す。その結果、各試料の固体電解質は、固体電解質粒子１０に由来する粒内抵抗および粒界抵抗とは異なる抵抗成分Ａが検出された。この抵抗成分Ａは、固体電解質粒子１０に由来する抵抗成分の周波数領域よりも低周波数領域に確認された。

上記固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有しており、かつ、リチウム金属との接触による固体電解質の分解を抑制することができる。そのため、上記固体電解質によれば、固体電解質に接合される負極にリチウム金属を用いる、つまり、リチウム金属を負極活物質として用いることができ、高容量、かつ、固体電解質の分解が抑制されたリチウムイオン電池を構成することが可能になるといえる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 固体電解質
１０ 固体電解質粒子
１１ 非溶融相
２ リチウムイオン電池

Claims (11)

1. ガーネット型の結晶構造を有し、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方からなるＭ３元素を含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物より構成された固体電解質粒子（１０）と、
   上記リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物よりもリチウムイオン伝導率が低い材料より構成されており、上記固体電解質粒子の粒内および粒子間のうち少なくとも一方に存在する非溶融相（１１）と、を有する、
   固体電解質（１）。
2. 上記非溶融相を構成する材料は、絶縁材である、
   請求項１に記載の固体電解質。
3. Ｌｉと上記Ｍ３元素とＯとを含む材料より構成されるＬｉ－Ｍ３－Ｏ相を含み、上記固体電解質粒子間を結着する溶融相（１２）を有しており、
   上記非溶融相は、ＺｒとＯとを含む材料より構成されている、
   請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
4. 上記溶融相は、ＬｉとＢとＯとを含む材料より構成されるＬｉ－Ｂ－Ｏ相を含む、
   請求項３に記載の固体電解質。
5. 上記非溶融相の面積割合が、１％以上１０％以下である、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質。
6. 上記非溶融相の粒子径が、上記固体電解質粒子の粒子径よりも小さい、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質。
7. 上記Ｌｉ－Ｍ３－Ｏ相の面積割合が、５％以上３５％以下である、
   請求項３または請求項４に記載の固体電解質。
8. 上記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ相の面積割合が、１％以上１２．５％以下である、
   請求項４に記載の固体電解質。
9. 上記リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物は、
   Ｌｉ_{７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ}（Ｍ１）_ｘＬａ_３－ｙ（Ｍ２）_ｙＺｒ_{２－ｚ－ｇ}（Ｍ３）_ｚ（Ｍ４）_ｇＯ_１２±δの組成を有する、
   請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質。
   但し、上記組成において、上記Ｍ１元素は、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方、
   上記Ｍ２元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   上記Ｍ３元素は、ＢｉおよびＳｂのうち少なくとも一方、
   上記Ｍ４元素は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、および、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   上記Ｍ２元素の価数によって０≦α≦２をとり、上記Ｍ４元素の価数によって－２≦β≦１をとり、
   ０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦２．８、０＜ｚ＜２、０≦ｇ＜２を満たし、
   δは、酸素不定比量である。
10. 上記Ｍ３元素は、Ｓｂであり、
    上記固体電解質の表面にリチウム金属を接触させて１９０℃で熱処理した後の交流インピーダンス測定において、
    上記固体電解質粒子に由来する抵抗成分とは異なる抵抗成分が検出される、
    請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体電解質を有するリチウムイオン電池（２）。
    

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