JP6144160B2 - 固体電解質セラミックス材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器、更にはハイブリッド車、電気自動車等の低公害車（エコカー）等の開発に伴い、それらの電源としての二次電池の需要が急速に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、液状電解質（電解液）が広く用いられているが、安全性向上の観点から、液状電解質の代わりに固体電解質を用いて全ての電池要素を固体で構成した全固体二次電池等の開発が現在進められている。このような全固体二次電池は、電解質がセラミックス焼結体で構成されるため、発火や漏液の恐れが無い上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じにくいといった利点がある。特に、リチウム金属を電極に用いた全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を実現しやすい二次電池として期待されている。

二次電池の電池特性の向上には、正負極材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上が重要となる。特に負極材料については、リチウム金属やリチウム合金類の使用が特性向上に大きく寄与することが知られている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト（樹枝状結晶）が析出して、最悪の場合はセパレータを突き破り、正負極間の短絡を引き起こす。その結果、短絡部に電流集中が起こり発熱することで電池の熱暴走の引き金になるため、安全性の問題が懸念されている。この点、電解質部分が固体電解質で形成される全固体電池は、析出物が固体電解質を突き破ることができないため、安全性がより高いものとして期待されている。

一方で、電気自動車向けなど高容量電池への期待も高く、そのような候補の一つとしてリチウム空気電池が挙げられる。リチウム空気電池は、正極活物質として大気中の酸素を用い、負極活物質をリチウム金属とした、理論上最大容量が期待できる電池である。しかしながら、このような空気電池においても上記デンドライトの問題があり、上記同様、その解決が強く望まれている。

固体電解質として、ガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、非特許文献１（Ramaswamy Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5）には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）が耐リチウム性に優れており、全固体リチウム二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告されている。

また、特許文献１（特表２００７−５２８１０８号公報）には、Ｌ_５＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２Ｏ_１２の組成を有するガーネット型の固体イオン伝導体が開示されている。特許文献２（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。特許文献５（特開２０１２−０３１０２５号公報）には、Ｌｉ_ｘＬｎ_３（Ｍ^１ _ｙＭ^２ _ｚ）Ｏ_ｔ（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ，Ｙ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ^１は、Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉからなる群より選ばれた１種以上の元素、Ｍ^２は、Ｍ^１とは異なる元素であって、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素）で表される骨格中にＡｌを含有するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が開示されている。非特許文献２（Materials Science and Engineering B 143 (2007) 14-20）にはＬｉ_５Ｌａ_３Ｂｉ_２Ｏ_１２が開示されており、粒内のイオン伝導率に関して０．０４ｍＳ／ｃｍという値が報告されている。しかしながら、これらの固体電解質は伝導率が十分に高いとはいえず、更なる高伝導率化が望まれている。

特表２００７−５２８１０８号公報 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報 特開２０１２−０３１０２５号公報

Ramaswamy Murugan et al., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5 Materials Science and Engineering B 143 (2007) 14-20

本発明者らは、今般、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料において、少なくともＢｉを含む置換元素を共存させる組成とすることで、高伝導率化を実現できるとの知見を得た。その上、焼成の最終工程を酸化雰囲気中で行うことで少なくともＢｉで部分置換されたガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体を安定的に得ることができ、それにより更なる高伝導率化を実現できるとの知見も得た。

したがって、本発明の目的は、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料において、高いイオン伝導率を実現することにある。

本発明の一態様によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、
前記セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、少なくともＢｉを含む置換元素とを含んでなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる、セラミックス材料が提供される。

例１及び２において試料５及び２５について得られたＸ線回折プロファイルである。

固体電解質セラミックス材料
本発明の方法により製造されるセラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である。このセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、少なくともＢｉを含む置換元素とを含んでなるガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる。置換元素はＴａ及び／又はＮｂを更に含むのが好ましい。典型的には、この結晶構造は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造という）において、Ｚｒのサイトの一部がＢｉ及び所望によりＴａ又はＮｂを含む置換元素で置換されたものである。このような置換により、ＬＬＺ結晶構造におけるＺｒのサイトが複数の所定の元素で構成されることになる。本発明者らの今般の知見によれば、Ｚｒのサイトが複数の所定の元素で構成されることで、イオン伝導率を向上させることができる。置換元素によるＺｒの一部置換量は、Ｚｒサイトを構成する元素の総モル数に対して、５〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２１〜２７ｍｏｌ％である。このような本発明のセラミックス材料はガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＯ以外の他の元素（例えばＡｌ）を結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）に含むものであってよい。なお、所望により存在しうるＴａ及びＮｂは、同じ５価の元素としてＺｒサイトに置換するが、イオン半径が同等であるため、結晶構造の変化、ひいてはイオン伝導率の変化において同等の効果をもたらす。したがって、Ｂｉ及びＴａの組合せ、Ｂｉ及びＮｂの組合せ、あるいはＢｉ、Ｔａ及びＮｂの組合せのいずれでＺｒサイトを置換しても同等の効果を奏する。

本発明のセラミックス材料は、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であり、より具体的には少なくともＢｉで部分置換されたガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる。ＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する点が挙げられる。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。ここで、「ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる」とはＸ線回折（ＸＲＤ）においてガーネット型又はガーネット型類似の結晶以外の結晶相（すなわち異相）が全く又は殆ど観察されないことを意味し、典型的にはそのような異相が存在するとしてもＸ線回折の検出限界以下である。もっとも、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相と同様の挙動を示す程度に極微量の異相を不可避的不純物として含むことは許容される。好ましくは、本発明のセラミックス材料を構成する酸化物焼結体は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相のみからなる。

ところで、少なくともＢｉで部分置換されたガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ結晶単相から実質的になる酸化物焼結体を安定的に得ることは容易なことではない。これは、酸化物焼結体製造時の焼成雰囲気によっては、４価のＺｒサイトに安定して置換できるはずの５価のＢｉの一部又は全部が３価に還元されてしまい、Ｚｒサイトに置換できなくなるためと考えられる。その結果、過剰に仕込んだＬｉや焼結助剤として酸化物形態で添加されてよいＡｌと化合物を生成するか、あるいは３価であるＬａのサイトに置換する可能性がある。この場合、ガーネット型結晶のＬａサイトが過剰になり、結果としてＬａを含む異相を生成してしまう。これに対し、焼成の最終工程を酸化雰囲気中で行った場合、Ｂｉは５価で存在することができ、それによりＺｒサイトをＢｉで置換させて所望の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる（好ましくはのみからなる）酸化物焼結体を安定的に得ることができる。こうして更なる高伝導率化を実現することができる。

主要構成元素及び置換元素の各含有量は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り特に限定されない。本発明のセラミックス材料におけるＬｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｔａ＋Ｎｂ）の各モル比は、非特許文献１に記載のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致せず、むしろそれよりもずれる傾向がある。

本発明のセラミックス材料におけるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造は、一般式：
Ｌｉ_{７−ｘ−ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}，Ｍ_ｘ，Ｂｉ_ｙ）Ｏ_１２−δ
（式中、０≦ｘ＜０．６０、０．０３≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｘ＋ｙ≦０．６０であり、ＭはＴａ又はＮｂを含み、δは酸素欠損量を示すが０でありうる）
で表される組成を含むのが好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．６０、０．０４≦ｙ≦０．６０、０．２０≦ｘ＋ｙ≦０．６０であり、更に好ましくは０．０５≦ｘ＜０．５５、０．０４≦ｙ≦０．５５、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５５であり、最も好ましくは０．０５≦ｘ＜０．４０、０．１５≦ｙ≦０．５５、０．３５≦ｘ＋ｙ≦０．５５である。このような範囲であるとイオン伝導率が特に向上する。なお、最新の装置を用いても酸素欠損量（δ）を定量分析できない実情に照らして、上記一般式は慣習上Ｌｉ_{７−ｘ−ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}，Ｍ_ｘ，Ｂｉ_ｙ）Ｏ_１２と略記されてもよいものである。いずれにせよ０≦δ＜１であれば問題無いものと考えられる。また、上記一般式は主要構成元素及び置換元素の組成比を規定するものであって、それ以外の他の元素（例えばＡｌやＭｇ）の結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）での含有の可能性を何ら排除するものではない。

酸化物焼結体は、焼結助剤用の添加元素としてＡｌを含むのが好ましい。Ａｌは、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料をハンドリング可能な緻密性の高い焼結体ペレットとして得る上で有効な元素であり、リチウムイオン伝導率も向上させる。Ａｌの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ａｌは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ａｌの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ａｌの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及びリチウムイオン伝導率を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、最終的に得られるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して、０．０１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。このような量でアルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ａｌ含有量は２質量％を大きく超えると粒成長が著しくなり気孔が残留して密度が低下し、結果的にリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは１．２質量％以下である。

酸化物焼結体は、添加元素としてＭｇを更に含んでもよい。Ｍｇは、好ましくはＡｌと共に添加されることで、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、密度及び強度を向上させる元素である。Ｍｇの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ｍｇは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ｍｇの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ｍｇの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及び強度を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、酸化物焼結体の総重量に対して、０．０１質量％以上マグネシウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、置換元素以外の添加元素としてのＭｇ含有量は１質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは０．５０質量％以下である。より好ましいＭｇ含有量は０．０５〜０．３０質量％である。

酸化物焼結体は、添加元素としてＡｌ及びＭｇの両方を含むものであってもよい。このようにＡｌ及びＭｇを複合添加することにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、高密度及び高強度を実現することができる。その意味で、Ａｌ及びＭｇは焼結助剤及び／又は粒子成長抑制剤として添加されているといえる。ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料を実用化に向けて大型化しようすると、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等が発生して、緻密性や強度が低下しやすくなるとの問題があったが、Ａｌ及びＭｇの複合添加によってこのような問題が解消される。したがって、本発明のセラミックス材料は、実験室レベルの小型のものに留まらず、実用化ないし量産化に適した大型のものであっても、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等を低減又は回避して、高密度及び高強度を実現することができる。本発明のセラミックス材料は、焼結体サイズとして２０ｍｍ×２０ｍｍを超える大きさを有するものが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ×２５ｍｍを超える大きさであり、更に好ましくは５０ｍｍ×５０ｍｍを超える大きさである。また、本発明のセラミックス材料の厚さは電池適用時の内部抵抗低減の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本発明のセラミックス材料は、４．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するのが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは５．１ｇ／ｃｍ^３以上である。特に５．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度であると、ハンドリング性が良好でかつ良好なリチウムイオン伝導率を得ることができる上に、薄板化した場合でも空孔等の欠陥に起因する貫通孔の生成が抑制でき、リチウムデンドライト短絡の抑制に効果的である。セラミックス材料の密度は、例えば、ペレットの重量と体積を測定し算出することができる。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等又はそれ以上の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、本発明のセラミックス材料は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠して測定される４点曲げ強度が７０ＭＰａ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。

本発明のセラミックス材料のリチウムイオン伝導率は、０．７０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．９０ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは１．００ｍＳ／ｃｍ以上である。リチウムイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。このような高いリチウムイオン伝導率は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造の格子定数が高いほど実現されやすい傾向がある。具体的には、本発明のセラミックス材料は、１２．９５２Å以上の格子定数を有するのが好ましく、より好ましくは１２．９７７Å以上、さらに好ましくは１２．９８０Å以上であり、特に好ましくは１２．９８５Å以上である。格子定数の上限は特に限定されないが、例えば１３．０５０Åである。

本発明のセラミックス材料は、その伝導率や緻密性を利用して各種用途の固体電解質材料として用いられるものである。例えば、リチウム二次電池等のリチウム電池や、ＳＯｘ、ＮＯｘ、炭酸ガス及び酸素等の各種ガスセンサ材料に用いることができるが、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いるのが特に好ましい。例えば、電解液を用いる通常のリチウムイオン二次電池のセパレータ部分に本発明によるセラミックス材料を重ねる又は置換することで、正極側と負極側の電解液を完全に分離することができる。また、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極リチウムとの組合せによるＬｉＳ電池）においても、セパレータの少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換して正負極の電解液を完全に分離することで、正極多硫化物の電解液への溶出に起因する電池容量低下を回避又は抑制することができる。さらに、リチウム空気電池等の空気二次電池においても、液状電解質の少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換することで、有機電解液の使用を回避又は抑制でき、電池構造を簡素化すると同時に有機電解液に起因する副反応を抑制することが可能となる。

このように、本発明で対象とするセラミックス材料の適用が想定される電池には、リチウム金属を負極に用いることを想定したリチウム空気電池やリチウム硫黄電池をはじめ、全固体電池や現状のリチウムイオン電池に至るまで様々な電池が挙げられ、これらを本明細書ではリチウム電池と総称する。これらの電池のいずれにおいても、デンドライト短絡を本質的に防止する手段として、セラミックス製の緻密な固体電解質を正負極間の隔壁として用いる方法が有効と考えられる。この点、過去において、リチウム金属を負極に用いた二次電池では、デンドライト（樹脂状結晶）析出物による正負極の短絡事故が多発していた。デンドライト短絡が起こると、その短絡部に電流集中して過剰発熱を起こし電池の熱暴走を誘発して発熱・発火する事故に発展したため、現在ではリチウム金属を負極に用いた電池は一次電池用以外では使われていない。このような現状において、本発明で対象とするセラミックス材料には、このデンドライト短絡を本質的に防止して、上記各種の電池を二次電池として利用可能にできるとの利点がある。従って、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられるセラミックス材料からなる固体電解質とを備えたリチウム電池、特に好ましくはリチウム二次電池が提供され、負極は好ましくはリチウム金属又はリチウム合金からなる。

製造方法
上述したような本発明による固体電解質セラミックス材料は、次のような手順で製造することができる。まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒである主要構成元素と、Ｂｉ及び所望によりＴａ又はＮｂを含む置換元素と含む原料粉末を用意する。次いで、原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、置換元素で部分置換された主要構成元素で構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体をセラミックス材料として合成する。原料粉末を用意する工程及び／又は合成工程において所望により添加元素としてＡｌ及び／又はＭｇを添加してもよい。本発明の好ましい態様によれば、焼成が一段階で行われる場合にはその一段階の焼成が酸化雰囲気中で行われ、焼成が多段階で行われる場合にはその最終段階の焼成が酸化雰囲気中で行われる。以下、これらの工程について具体的に説明する。

（１）原料粉末の用意
まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で主要構成元素Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ、置換元素Ｂｉ及び所望によりＴａ及び／又はＮｂ、並びに所望により添加元素としてのＡｌ及び／又はＭｇを含む原料粉末、すなわち焼成用原料の粉砕粉を用意する。これらの構成金属元素は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｂｉ成分、所望によりＴａ成分及び／又はＮｂ成分、並びに所望によりＡｌ成分及び／又はＭｇ成分として焼成用原料に含有されていればよい。本発明のセラミックス材料はＯを含有するが、Ｏはこれらの構成金属元素の化合物中に構成元素として含まれるものであってよい。これらの各種原料成分は、それぞれの金属元素を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の各種金属塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ_２を用い、Ｂｉ成分としてはＢｉ_２Ｏ_３を用い、Ｔａ成分としてはＴａ_２Ｏ_５を用い、Ｎｂ成分としてはＮｂ_２Ｏ_５を用いることができる。

原料粉末は、固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度に、主要構成元素Ｌｉ，Ｌａ、Ｚｒ及び置換元素を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分＋置換元素成分（すなわちＢｉ成分及び所望によりＴａ成分及び／又はＮｂ成分）は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。熱処理時におけるＬｉの揮発等によるＬｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも若干（例えば約１０％）増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｔａ＋Ｎｂ）のモル比が７．７：３：２となるように配合することができる。

Ｂｉ成分、Ｔａ成分及びＮｂ成分は、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｂｉ成分の例としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、次硝酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｏ（ＯＨ）_９（ＮＯ_３）_４）、炭酸酸化ビスマス（Ｂｉ_２（ＣＯ_３）Ｏ_２）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。Ｎｂ成分の例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ、プロポキシニオブ等を含んだニオブアルコキシド等が挙げられる。Ｔａ成分の例としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＣｌ_５、Ｔａ、タンタルエトキシド等を含んだタンタルアルコキシド等が挙げられる。

Ａｌの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にＡｌ含有粉末を含有させることができる。Ａｌ成分は、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ａｌ成分の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。Ａｌの添加は、酸化物焼結体がＡｌを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．２質量％である。この場合、酸化物焼結体におけるＡｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１０以下である。

Ｍｇの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にはＭｇ含有粉末を含有させることができる。Ｍｇ成分は、Ｍｇを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｍｇ成分の例としては、ＭｇＯ、ＭｇＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＨ_２、ＭｇＢ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌＯ_４、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃ_１４Ｈ_１０ＭｇＯ_４、Ｍｇ（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ）_２などが挙げられる。Ｍｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。

上記各成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されることなく使用可能であるが、好ましくは純度９５％以上のものであり、より好ましくは純度９８％以上のものである。また、各成分における水分は１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥を行ってもよい。

焼成用原料の調製においては、公知のセラミックス粉末合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して焼成用原料を均一に混合することができる。このような焼成用原料の調製条件は、後続の合成工程に応じて適宜決定されるものである。すなわち、本発明のセラミックス材料に必要な全ての原料成分を含んだ焼成用原料を一度に調製してもよいし、あるいは、原料成分の一部（例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｂｉ成分、Ｔａ成分、Ｎｂ成分、Ａｌ成分及びＭｇ成分のうちの一部の成分又は部分量）を含む焼成用原料をまず調製しておき、合成工程の直前でこの焼成用原料の焼成粉末（仮焼粉末）に、残余の成分や残余の量（例えばＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の全量又はその一部等）を添加して最終的な焼成用原料を得てもよい。

（２）合成工程
原料粉末は一段階又は多段階で焼成されて、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成される。そして、この合成工程においてＡｌ及び／又はＭｇが添加されてもよい。

この合成工程の少なくとも一つの段階において、原料粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（以下、焼成サヤという）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加が行われるのが特に好ましい。これにより組成ムラの発生を効果的に抑制して、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等をより効果的に防止することができる。Ｍｇ含有材料は焼成に伴いＭｇを焼結体中に拡散可能に含有する材料であれば特に限定されないが、ＭｇＯであるのが好ましい。もっとも、前述したように原料粉末にＭｇ含有粉末を添加させた場合においてはＭｇ含有材料製の焼成サヤの使用は必須ではなく、その場合は、アルミナ製等の他の材質の焼成サヤを使用してもよい。また、焼成サヤからＭｇを拡散させる態様においても、原料粉末へのＭｇ含有粉末の添加を併せて行ってもよい。いずれにしても、置換元素以外の添加元素としてのＭｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。

この合成工程にあっては、焼成が一段階で行われる場合にはその一段階の焼成が酸化雰囲気中で行われ、焼成が多段階で行われる場合にはその最終段階の焼成が酸化雰囲気中で行われるのが好ましい。したがって、後述する第一の焼成工程と第二の焼成工程とでは、第二の焼成工程を酸化雰囲気中で行うことが好ましい。このように焼成の最終工程を酸化雰囲気中で行うことで少なくともＢｉで部分置換されたガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体を安定的に得ることができる。酸化雰囲気は典型的には酸素を含む雰囲気であり、その例としては大気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。中でも酸素雰囲気が好ましく、より好ましくは酸素約１００％の酸素雰囲気である。合成のための焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１２５０℃以下である。

ところで、Ｚｒを少なくともＢｉで部分置換する場合、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ結晶単相から実質的になる酸化物焼結体を安定的に得ることは容易なことではない。これは、酸化物焼結体製造時の焼成雰囲気によっては、４価のＺｒサイトに安定して置換できるはずの５価のＢｉの一部又は全部が３価に還元されてしまい、Ｚｒサイトに置換できなくなるためと考えられる。この現象は、例えば、第二の焼成工程をＡｒ雰囲気等の非酸化雰囲気で行った場合にみられる。その結果、過剰に仕込んだＬｉや焼結助剤として酸化物形態で添加されてよいＡｌと化合物を生成するか、あるいは３価であるＬａのサイトに置換する可能性がある。この場合、ガーネット型結晶のＬａサイトが過剰になり、結果としてＬａを含む異相を生成してしまう。これに対し、焼成の最終工程を酸化雰囲気中で行った場合、Ｂｉは５価で存在することができ、それによりＺｒサイトをＢｉで置換させて所望の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる（好ましくはのみからなる）酸化物焼結体を安定的に得ることができる。こうして更なる高伝導率化を実現することができる。

なお、焼成が多段階で行われる場合、最終段階以外の焼成工程（例えば二段階焼成の場合における第一の焼成工程）における焼成雰囲気は、上述したような酸化雰囲気であってもよいし、Ａｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気であってもよく、特に限定されない。

本発明の好ましい態様によれば、合成工程は、上述した原料粉末を焼成して前駆粉末を得る第一の焼成工程と、得られた前駆粉末を粉砕及び酸化雰囲気中で焼成して酸化物焼結体を得る第二の焼成工程とを含んでなる。このような焼成工程の組み合わせにより、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。この態様において前述したＭｇの拡散による添加を行う場合には、第二の焼成工程において行われるのが好ましく、この場合、前駆粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（焼成サヤ）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加を行えばよい。

第一の焼成工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＢｉ成分等の熱分解を行うことで第二の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための前駆粉末を得る工程である。前駆粉末は、ＬＬＺ結晶構造を既に有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第一の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第二の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第一の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、及び振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第二の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。そして、Ｍｇの添加が、粉砕時又はその前後に前駆粉末にＭｇ含有粉末を添加することにより行われてもよい。

第一の焼成工程は、大気等の酸化性の雰囲気で行ってもよいし、不活性雰囲気で行ってもよく、原料に応じた雰囲気が適宜選択されるのが好ましい。熱分解を考慮すると、酸化雰囲気が好ましい。また、第一の焼成工程は、８５０℃以上１１５０℃以下の熱処理を１回から２回で構成されるのが好ましく、９００℃以上１０００℃以下（更に好ましくは約９５０℃）の熱処理ステップ２回から構成されるのがより好ましい。この場合、第一の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１５時間以上２５時間以下程度することが好ましい。

第一の焼成工程で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含んでいないものであってよい。この場合には、必要に応じて、第二の焼成工程において、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を添加して焼成すればよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤやセッターからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。

第一の焼成工程中で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含むものであってもよい。この場合には、Ａｌ及び／又はＭｇを含む前駆粉末を得ることができることから、後続の第二の焼成工程において、別途Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を前駆粉末に添加しなくてもよい。すなわち、前駆粉末中にＡｌ及び／又はＭｇが内在するため、第二の焼成工程がＡｌ及び／又はＭｇの存在下で行われることになる。なお、第一の焼成工程で用いる焼成用原料がＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の必要量の一部を含むようにし、第二の焼成工程において前駆粉末に残余のＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加するようにしてもよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。

第二の焼成工程は、第一の焼成工程で得られた前駆粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とするのが好ましい。第二の焼成工程によれば、第一の焼成工程で得た前駆粉末を焼成して、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を得ることができる。第二の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは、３０時間以上である。第二の焼成工程は、前述のとおり、酸化雰囲気中で行われるのが好ましい。

第二の焼成工程は、前駆粉末を含む成形体とした上で行われるのが好ましい。例えば、前駆粉末又は前駆粉末にＡｌ成分やＭｇ成分等を追加した粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、二次電池の固体電解質やセパレータとして使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、容易に焼結体を得ることができる。なお、第二の焼成工程後に、第二の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第二の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第二の焼成工程で前駆粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第二の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方、第二の焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、前駆粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第二の焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。

第二の焼成工程をＡｌ及び／又はＭｇの存在下で実施するには、既に説明したように、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含む焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施して得られた前駆粉末をそのまま第二の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含まない焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施し、得られた前駆粉末にＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加し混合して第二の焼成工程を実施する形態、更にはＡｌ及び／又はＭｇを含有する焼成サヤを用いて第二の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ及び／又はＭｇの存在下に第二の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。

上述したような合成工程を経て、本発明のセラミックス材料を酸化物焼結体として得ることができる。

本発明を以下の例によって更に具体的に説明する。

例１
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化ビスマスを用意した。これらの粉末を表１に示される組成となるように秤量及び配合し、さらに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をガーネット組成式に対するＡｌのモル比率で０．１（試料１〜９、１１〜１５及び１７〜２１）、０．０５（試料１０、１６、２２及び２３）又は０．０２５（試料２４）となる量添加して、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。なお、表１に示される組成は仕込み組成であって、焼成時にＬｉが損失することを考慮して狙いの組成よりも多めに含有させている。従って、仕込み組成はガーネット型結晶構造の電荷補償を満たしていない組成ではあるが、Ｌｉの損失及び／又は酸素欠損が生じることで焼成後には電荷補償を満たした組成になるものと解される。なお、Ｌｉ以外の元素については焼成時における損失は実質的に無く、表１に示される組成比で焼成後も基本的に保持される。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をマグネシア坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９５０℃にて保持する条件で合計２０時間焼成を行った。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、表１の試料１〜２４に対応する粉砕粉を得た。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形し、所望の形状の成形体を得た。得られた成形体をマグネシア製のセッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、酸素約１００％の酸素雰囲気にて、２００℃／時間で昇温し、１０３０℃で３６時間保持することにより焼結体を得て、そこから１０ｍｍ平方×厚さ１ｍｍ又は直径１２ｍｍ×厚さ１ｍｍの試料１〜２４を得た。酸素雰囲気の使用に際し、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上の酸素ガスを電気炉に１Ｌ／分で流した。

試料１〜２４の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。

結晶構造解析
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）により試料１〜２２の合成粉末に対してＸ線回折測定を行った。その結果、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、空間群：Ｉａ−３ｄ（２３０））類似の立方晶ガーネット単相のプロファイルが観察され、それ以外の異相は観察されなかった。このことから、試料１〜２４の全てが立方晶ガーネット単相のみからなり、それ以外の異相を含まないことが確認された。試料５のＸ線回折プロファイルを図１に示す。図１においてＯ_２と表示されるＸ線回折プロファイルが試料５に対応しており、異相ピークは観察されなかった。すなわち、試料５は、図中▽印で示されるＣＳＤ‐Ｎｏ．４２２２５９から同定されるとおり、ＬＬＺ系結晶の単相からなることが判明した。また、得られたＸ線回折プロファイルに基づいて解析ソフト（製品名：ＴＯＰＡＳ）を用いてＷＰＰＤ法にて各試料の格子定数を算出したところ、表１に示される値が得られた。

リチウムイオン伝導率の測定
試料の両面にＡｕスパッタで電極を形成した後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導率を算出した。その結果、各試料のリチウムイオン伝導率は表１に示されるとおりであった。本発明による試料１〜２４はいずれも高い伝導率を示した。

密度の測定
試料１〜２４の重量を測定した後、マイクロメーターを用いて試料１〜２４の各辺の長さ若しくは直径及び厚さを数箇所測定して平均値を算出した後、試料１〜２４の体積を算出し、密度を算出した。その結果、各試料の密度は表１に示されるとおりであった。試料１〜２４はいずれも高い焼結体密度を示した。

例２（比較）
酸素雰囲気の代わりにＡｒ雰囲気を用いて第二の焼成工程を行ったこと以外は試料５と同様にして、酸化物焼結体試料２５の作製及び評価を行った。なお、Ａｒ雰囲気を用いる場合、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に１Ｌ／分で流した。その結果は表２に示されるとおりであり、試料２５では試料５（酸素雰囲気）よりも低いリチウムイオン伝導率しか得られなかった。試料２５のＸ線回折プロファイルを図１に示す。図１においてＡｒと表示されるＸ線回折プロファイルが試料２５に対応しており、図中矢印で表示されるように、異相であるＬａ_２Ｌｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_４に起因するピークが明確に観察された。すなわち、試料２５は立方晶ガーネットの他に異相を含むことが確認された。この異相にＢｉが入っているか否かは不明ではあるが、Ｂｉは３価となってＺｒサイトに置換しないため、ＺｒサイトがＬｉサイト及びＬａサイトに対して不足する、すなわちＬｉ及びＬａが過剰となることで、それらから構成される異相が生成したのではないかと考えられる。いずれにせよ、異相を含む試料２５との比較により、異相を含まない結晶単相である試料５においてはリチウムイオン伝導率が顕著に向上したことが分かる。

また、図１において、ＬＬＺの（４２２）面に起因するガーネット型結晶の３４°付近のピーク強度と、異相の（１０１）面に起因する２４〜２５°のピーク強度に基づいて、試料２５における（１０１）／（４２２）ピーク強度比として算出したところ、表３に示されるように０．０６であった。一つの目安として、本発明においては、このピーク強度比が０．０５未満（より典型的には０．０４以下）であるとき、得られた試料がガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になるものとみなしてよい。

Claims (9)

1. リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、
   前記セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、少なくとも置換元素としてＢｉを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなり、
   前記置換元素としてＴａ及び／又はＮｂを更に含み、
   前記酸化物焼結体が、Ａｌを添加元素として含む、セラミックス材料。
2. 前記置換元素が、前記結晶構造のＺｒを一部置換してなる、請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 前記酸化物焼結体におけるＡｌ／Ｌａのモル比が、０．００８以上０．１２以下である、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
4. 前記酸化物焼結体が、Ｍｇを添加元素として更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
5. ０．７０ｍＳ／ｃｍ以上の伝導率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
6. １２．９５２Å以上の格子定数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
7. リチウム電池用の固体電解質として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
8. 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に設けられる請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックス材料からなる固体電解質とを備えた、リチウム電池。
9. 前記負極が、リチウム金属又はリチウム合金からなる、請求項８に記載のリチウム電池。

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