CN110098430A - 固态电解质及固态电池 - Google Patents
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Abstract
一种固态电解质具有石榴石型晶体结构，其中所述固态电解质的化学组成包括锂、镧、锆、氧及硫，基于所述固态电解质中的氧含量，所述固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间。一种固态电池包括正电极层、负电极层以及固态电解质层。所述固态电解质层设置在所述正电极层以及所述负电极层之间，其中所述固态电解质层包括所述固态电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质及电池，尤其涉及一种固态电解质及固态电池。
背景技术
目前，商用锂电池仍是以使用液态电解液为主，而由于这类的电池存在一些安全上的问题，因此，若可使用固态电解质取代传统的液态电解液，不仅可以改善电池的安全性问题，在电池结构的设计上也更为弹性，同时，电池的能量密度亦可有效提升，以解决市场上对锂电池能量密度的需求。然而，由于固态电解质受限于晶界阻碍，固态电解质中的锂离子迁移速率无法提升，导致固态电解质的导电率低而无法达到实用的要求。因此，如何改善固态电解质的导电率，实为目前业界研发的重点。
发明内容
本发明提供一种固态电解质，通过掺杂硫而使其具有良好的导电率。
本发明提供一种固态电池，其包括本发明的固态电解质，使其整体的电性表现更佳。
本发明的固态电解质具有石榴石型晶体结构，其中固态电解质的化学组成包括锂、镧、锆、氧及硫，基于固态电解质中的氧含量，固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间。
本发明的固态电池包括正电极层、负电极层以及固态电解质层，其中固态电解质层设置在正电极层以及负电极层之间，且固态电解质层包括上述的固态电解质。
基于上述，在本发明的固态电解质中，通过掺杂适量的硫可改善固态电解质中锂离子的迁移速率，并解决传统固态电解质因受到晶界阻碍所造成的导电率不佳的问题，进而提升固态电解质的导电率，同时，固态电解质仍可维持良好的化学稳定性。另一方面，将本发明的固态电解质应用于固态电池中，亦可提升整体固态电池的电性表现，并达到固态电解质实用化的目的。
附图说明
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图详细说明如下。
图1是依照本发明的实施例所绘示的固态电池的剖面示意图；
图2是本发明用于交流阻抗分析法的测试单元的结构示意图；
图3是本发明的实施例1与比较例1所制成的测试单元的交流阻抗分析图；
图4A至图4D分别是本发明的实例1至实例4的固态电池的电容-电压(C-V)曲线图；
图5A和图5B分别是本发明的比较实例1与比较实例2的固态电池的电容-电压曲线图。
符号说明：
100 固态电池
102 正极集电器
104 正电极层
106 固态电解质层
108 负电极层
112 负极集电器
200 测试单元
202 上盖
204、208 锂金属
206 锭状固态电解质
210 垫片
212 下盖
具体实施方式
请参考以下实施例及附图，以便更充分地了解本发明，但是本发明仍可以通过多种不同形式来实践，且不应将其解释为限于本文所述的实施例。为了方便理解，下述说明中相同的元件将以相同的符号标示来说明。而在附图中，为求明确起见对于各构件以及其相对尺寸可能未按实际比例绘制。
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
以下将通过实施方式对本发明作进一步说明，但这些实施方式仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
固态电解质
在本发明的一些实施例中，提供一种固态电解质，其具有石榴石型晶体结构(garnet type crystal structure)，其中固态电解质的化学组成包括锂(Lithium)、镧(Lanthanum)、锆(Zirconium)、氧(Oxygen)及硫(Sulfur)。在一些实施例中，固态电解质例如是一种掺杂硫的氧化物固态电解质，其中作为掺质的硫可例如为元素硫(S)且分布在固态电解质的晶粒中。详细来说，由于元素硫的半径与元素氧(O)的半径相似，因此，添加至固态电解质中的硫可部分取代氧，形成掺杂硫的氧化物固态电解质。在一些实施例中，硫取代氧化物固态电解质中原本氧的比例为5摩尔百分比至25摩尔百分比。在一些实施例中，基于固态电解质中的氧含量，固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间，但本发明不限于此。在另一实施例中，基于固态电解质中的氧含量，固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至25摩尔百分比之间。
值得一提的是，在固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间的情况下，所形成的掺杂硫的氧化物固态电解质可具有良好的导电率。具体来说，当硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间时，固态电解质的晶格常数会产生改变，进而提升锂离子在固态电解质中的扩散速率，增加其导电率。反之，当硫含量的摩尔百分比过低(小于5摩尔百分比)时，硫含量可能不足以造成固态电解质的晶格常数产生改变，故无法提升其晶界中的锂离子在固态电解质中的迁移速率，也无法使导电率增加。而当硫含量的摩尔百分比过高(大于35摩尔百分比)时，可能造成其他晶相析出，阻碍固态电解质晶界中锂离子的迁移路径，进而降低锂离子在固态电解质中的迁移速率，造成导电率下降。因此，硫的掺杂量需在一适当范围内方可改善电解质中锂离子的迁移速率，以提升固态电解质的导电率。
值得一提的是，在本发明的固态电解质中，由于是通过硫的掺杂以取代部分的氧，因此所形成的掺杂硫的氧化固态电解质不仅导电率提升，仍可维持原有的晶体结构及化学稳定度。也就是说，本发明的固态电解质可同时兼具良好的化学稳定性以及导电率。
在一些实施例中，固态电解质例如具有式1所表示的结构：
M7-xM’3M”2-xM”’xO12-ySy 式1，
其中M为锂(Li)，M’为镧(La)，M”为锆(Zr)，M”’为钽(Ta)、钡(Ba)、镓(Ga)或铝(Al)，x＝0至0.5，y＝0.6至3。在一些实施例中，用于掺杂硫的氧化物固态电解质例如包括锂镧锆氧(lithium lanthanum zirconium oxide，LLZO)、锂镧锆钽氧(tantalum-dopedlithium lanthanum zirconium oxide，LLZTO)或其组合。举例而言，当x＝0时，氧化物固态电解质例如为锂镧锆氧LLZO；当0＜x≤0.5且M”’为钽时，氧化物固态电解质例如为锂镧锆氧LLZTO，但本发明不限于此。在其他实施例中，M”’亦可例如包括其他金属，例如钡(Ba)、镓(Ga)或铝(Al)。
在一些实施例中，固态电解质例如是通过固态烧结法将元素硫掺杂入固态电解质中，以形成本发明的掺杂硫的氧化物固态电解质。举例来说，元素硫掺杂入固态电解质的方法例如是将固态电解质的原料依特定的化学剂量配制后，与一特定量的元素硫混合，再经由固态烧结法使元素硫掺杂入固态电解质中，其中固态电解质的原料的种类、化学剂量可依照需求调整。在一具体实施例中，当固态电解质例如是锂镧锆钽氧(LLZTO)时，原料可例如包括氢氧化锂(LiOH)、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)及氧化钽(Ta2O5)。详细来说，首先，将上述原料依特定的化学剂量配制后，与一特定量的元素硫混合，以得到包含元素硫的干燥前驱物粉末。接着，将包含元素硫的干燥前驱物粉末加入酒精或异丙醇(IPA)中，并通过机械研磨法将所有材料混合均匀，以得到一前驱物浆料。在一些实施例中，机械研磨法例如包括球磨法、震动研磨法、涡轮研磨法、机械融熔法、盘式碾磨法或其他合适的研磨法。然后，烘干前驱物浆料以得到干燥的前驱物粉末。最后，干燥的前驱物粉末即可经由固态烧结法形成掺杂硫的氧化物固态电解质。值得注意的是，若将包含元素硫或硫化锂的前驱物粉末直接于大气环境下进行固态烧结法，可能会因为二氧化硫(SO2)的产生而造成硫的损失。因此，在本发明的一些实施例中，固态烧结法是在氮气环境下进行，烧结温度例如是介于800℃至950℃之间，烧结时间例如是介于2小时至12小时之间，包含元素硫的前驱物粉末经高温烧结后，元素硫可在烧结过程中掺杂至固态电解质的晶体中，且经固态烧结法形成的固态电解质即具有石榴石型的立方晶相(Cubic Phase)。
在一些实施例中，固态电解质例如为粉末状。在一些实施例中，固态电解质的粒径例如介于3μm至10μm之间，但本发明不限于此。换句话说，固态电解质粉末可依照需求进一步研磨成所需的粒径大小。在一些实施例中，同态电解质的导电率例如介于约10-4西门子/厘米(S/cm)至约10-3S/cm之间，优选地，例如介于10-4S/cm至5×10-4S/cm之间。
固态电池
图1是依照本发明的实施例及比较实例所绘示的固态电池的剖面示意图。
请参照图1，本实施例的固态电池100包括正电极层104、负电极层108以及固态电解质层106，其中固态电解质层106设置在正电极层104以及负电极层108之间。
在一些实施例中，正电极层104例如包括已知用于固态电池中的正电极活性材料，例如：含锂的氧化物(例如，锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂钒氧化物(LiVO2)、锂铬氧化物(LiCrO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)等过渡金属氧化物或磷酸锂铁(LiFePO4))。在一些实施例中，负电极层108例如包括已知用于固态电池中的负电极活性材料，例如：碳活性材料(例如，石墨)、氧化物活性材料(例如，过渡金属氧化物)或金属活性材料(例如，含锂的金属活性材料及锂相关的合金材料、含铟的金属活性材料、含锡的金属活性材料)。
在一些实施例中，固态电解质层106例如包括上述固态电解质。详细来说，固态电解质层106包括上述掺杂硫的氧化物固态电解质，其可作为正电极层104和负电极层108之间传递载子(例如，锂离子)的介质。在一些实施例中，固态电解质层106可还包括粘结剂或有机固态电解质。粘结剂例如包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)或其组合。有机固态电解质例如包括聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide)，PEO)、聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide，PPO)、聚硅氧烷(polysiloxane)、丙烯酸酯(acrylate)或其组合，但本发明不限于此。在一些实施例中，固态电解质层106例如包括由上述掺杂硫的氧化物固态电解质与粘结剂或有机固态电解质混合所形成的有机/无机复合固态电解质，其中固态电解质层106的导电率例如介于约8×10- 5S/cm至约10-3S/cm之间，优选地，例如介于10-4S/cm至10-3S/cm之间或介于10-4S/cm至5×10-4S/cm之间。在一具体实施例中，上述有机/无机复合固态电解质可涂布在正电极层104(或负电极层108)上以形成涂层(即固态电解质层106)。接着，将负电极层108(或正电极层104)层叠在涂层上，在层叠方向上加压予以固定，即可形成依序为正电极层104、固态电解质层106、负电极层108的叠层结构，但本发明不限于此。
在其他实施例中，正电极层104和负电极层108的至少之一也可包括上述掺杂硫的氧化物固态电解质。也就是说，在此实施例中，在形成正电极层104或负电极层108时，亦可将上述固态电解质与正电极活性材料或负电极活性材料混合，所形成的正电极层104或负电极层108即可包括上述固态电解质。由于正电极层104或负电极层108包括上述掺杂硫的氧化物固态电解质，故可改善固态电解质与正电极层104或负电极层108之间的界面相容性，抑制界面层的生成并降低界面电阻，使整体固态电池100的电性表现更佳。
请继续参照图1，固态电池100还可包括正极集电器102以及负极集电器112。正极集电器102以及负极集电器112可依据所需用途选择适合的材料、厚度、形状等。固态电池100的其他详细制造步骤为本技术领域所已知，故不在此赘述。须注意的是，上述实施方式仅为例示说明之用，而非用以限制本发明的范围。
本发明所提供的掺杂硫的氧化物固态电解质可用于取代目前使用液态电解液的锂电池中的隔离膜和电解液，以作为锂电池正负电极层之间传递载子的介质。在本发明的固态电池中，通过硫元素的掺杂，可增加固态电解质中锂离子的传递速率，进而提升固态电解质的导电率，同时，固态电解质仍可维持良好的化学稳定性，以使固态电解质达到实用化的目的。
实验
下文将参照实验范例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
实验1
图2是本发明用于交流阻抗分析法的测试单元的结构示意图。图3是本发明的实施例1与比较例1所制成的测试单元的交流阻抗分析图。以下，请参照图2以及图3来说明本发明的固态电解质的特性。
实施例1
将氢氧化锂(LiOH)、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)及氧化钽(Ta2O5)与硫化锂(LiS)混合(上述原料是参照式1中x＝0.1、y＝0.65的比例配制)，加入异丙醇(IPA)500克，以球磨法进行研磨24小时，上述材料均匀混合后可得到前驱物浆料。接着，将前驱物浆料烘干以得到干燥的前驱物粉末。然后，将干燥的前驱物粉末置入氧化铝坩锅，在温度为950℃的氮气环境下烧结6小时，所得到的粉末即为掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为5.73摩尔百分比)。
实施例2
依照与实施例1相似的制备程序来制备实施例2的掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末，其差异在于：在实施例2中，各原料是参照式1中x＝0.1、y＝1.2的比例配制。因此，烧结后所得到的粉末即为掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为11.11摩尔百分比)。
实施例3
依照与实施例1相似的制备程序来制备实施例3的掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末，其差异在于：在实施例3中，各原料是参照式1中x＝0.1、y＝3的比例配制。因此，烧结后所得到的粉末即为掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为33.33摩尔百分比)。
实施例4
依照与实施例1相似的制备程序来制备实施例4的掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末，其差异在于：在实施例4中，原料中并不包括氧化钽，即实施例4中的原料是参照式1中x＝0、y＝0.65的比例配制。因此，烧结后所得到的粉末即为掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末(硫含量为5.73摩尔百分比)。
比较例1
依照与实施例1相似的制备程序来制备比较例1的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末，其差异在于：在比较例1中，原料中并不包括硫化锂。因此，烧结后所得到的粉末即为未掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(不含硫)。
比较例2
依照与实施例4相似的制备程序来制备比较例2的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末，其差异在于：在比较例2中，原料中并不包括硫化锂。因此，烧结后所得到的粉末即为未掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末(不含硫)。
导电率测试
上述固态电解质是通过交流阻抗分析法进行导电率测试。首先，将实施例1及比较例1中烧结后的固态电解质粉末与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropane triacrylate，ETPTA)混合，其中，固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为30wt％：70wt％。接着，照射UV光进行聚合反应，以制成固态电解质薄膜。然后，请参照图2，形成如图2所示的锭状测试单元200并进行交流阻抗分析，其中锭状测试单元200依序由上盖202、锂金属204、锭状固态电解质206、锂金属208、垫片210以及下盖212所组成。
请参照图3，交流阻抗分析结果经换算后，实施例1的固态电解质薄膜(硫含量为5.73摩尔百分比)的导电率为1.3×10-4S/cm，比较例1的固态电解质薄膜(不含硫)的导电率为6.4×10-5S/cm。也就是说，掺杂硫的固态电解质薄膜的导电率约为未掺杂硫的固态电解质的导电率的2倍，掺杂硫的固态电解质的导电率相较于未掺杂硫的固态电解质的导电率明显提升。
实验2
图4A至图4D分别是本发明的实例1至实例4的固态电池的电容-电压(C-V)曲线图。图5A和图5B分别是本发明的比较实例1与比较实例2的固态电池的电容-电压曲线图。以下，请参照图1、图4A至图4D以及图5A和图5B来说明本发明的固态电池的特性，其中各实例的固态电池将进行电容-电压(C-V)特性曲线的分析。
实例1
制备如图1所示的固态电池，其中正电极层是磷酸锂铁锰(LiFeMnPO4，LFMP)，负电极层是锂金属(Li)，固态电解质层是由前述实施例1所得到的掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为5.73摩尔百分比)所组成，其中掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为30wt％：70wt％。
实例2
依照与实例1相似的制备程序来制备实例2的固态电池，其差异在于：在实例2中，固态电池中的固态电解质层是由前述实施例2所得到的掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为11.11摩尔百分比)所组成，其中掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为50wt％∶50wt％。
实例3
依照与实例1相似的制备程序来制备实例3的固态电池，其差异在于：在实例3中，固态电池中的固态电解质层是由前述实施例3所得到的掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(硫含量为33.33摩尔百分比)所组成，其中掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为20wt％∶80wt％。
实例4
依照与实例1相似的制备程序来制备实例4的固态电池，其差异在于：在实例4中，固态电池中的固态电解质层是由前述实施例4所得到的掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末(硫含量为5.73摩尔百分比)所组成，其中掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为20wt％∶80wt％。
比较实例1
依照与实例1相似的制备程序来制备比较实例1的固态电池，其差异在于：在比较实例1中，固态电池中的固态电解质层是由前述比较例1所得到的未掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末(不含硫)所组成，其中未掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为30wt％∶70wt％。
比较实例2
依照与实例1相似的制备程序来制备比较实例2的固态电池，其差异在于：在比较实例2中，固态电池中的固态电解质层是由前述比较例2所得到的未掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末(不含硫)所组成，其中未掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)固态电解质粉末与ETPTA的重量百分比为20wt％∶80wt％。
根据图4A和图5A所示结果可知，相较于未掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)组成的固态电池，掺杂硫的锂镧锆钽氧(LLZTO)组成的固态电池的电性变好。同样地，根据图4D和图5B所示结果可知，相较于未掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)组成的固态电池，掺杂硫的锂镧锆氧(LLZO)组成的固态电池的电性变好。换句话说，由掺杂硫的固态电解质组成的固态电池相较于由未掺杂硫的固态电解质组成的固态电池具有较佳的放电电容量。值得注意的是，在固态电解质中需掺杂适量的硫才可提升整体固态电池的电性表现，过多或过少的掺杂量皆无法有效提升固态电池的电性表现，尤其是过多的掺杂量将可能导致固态电解质的粉体对环境中的湿气敏感，而造成加工困难度增加，不利于固态电池的制备。
综上所述，在本发明的固态电解质中，通过掺杂适量的硫可以改善固态电解质中锂离子的迁移速率，并解决传统固态电解质因受到晶界阻碍所造成的导电率不佳的问题，进而提升固态电解质的导电率，同时，固态电解质仍可维持良好的化学稳定性。另一方面，将本发明的固态电解质应用在固态电池中，亦可提升整体固态电池的电性表现，并达到固态电解质实用化的目的。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作少量的更动与润饰，故本发明的保护范围视权利要求所界定的为准。
Claims (13)
1.一种固态电解质，具有石榴石型晶体结构，其中所述固态电解质的化学组成包括锂、镧、锆、氧及硫，基于所述固态电解质中的氧含量，所述固态电解质中的硫含量介于5摩尔百分比至35摩尔百分比之间。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质具有式1所表示的结构：
M7-xM’3M”2-xM”’xO12-ySy 式1，
其中M为锂(Li)，M’为镧(La)，M”为锆(Zr)，M”’为钽(Ta)、钡(Ba)、镓(Ga)或铝(Al)，x＝0至0.5，y＝0.6至3。
3.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质为掺杂硫的氧化物固态电解质。
4.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质中的硫分布在所述固态电解质的晶粒中。
5.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质为粉末状。
6.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质的粒径介于3μm至10μm之间。
7.如权利要求1所述的固态电解质，其中所述固态电解质的导电率介于10-4S/cm至10- 3S/cm之间。
8.一种固态电池，包括：
正电极层；
负电极层；以及
固态电解质层，设置在所述正电极层以及所述负电极层之间，其中所述固态电解质层包括如权利要求1至7中任一项所述的固态电解质。
9.如权利要求8所述的固态电池，其中所述固态电解质层还包括粘结剂或有机固态电解质。
10.如权利要求9所述的固态电池，其中所述固态电解质层的导电率介于8×10-5S/cm至10-3S/cm之间。
11.如权利要求9所述的固态电池，其中所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或其组合。
12.如权利要求9所述的固态电池，其中所述有机固态电解质包括聚氧化乙烯、聚氧化二甲苯、聚硅氧烷、丙烯酸酯或其组合。
13.如权利要求8所述的固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层的至少之一包括所述固态电解质。
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