JP2019133933A - 固体電解質および固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた伝導率を有する固体電解質、およびそれを含む固体電池を提供する。【解決手段】固体電解質は、ガーネット型結晶構造を有する。固体電解質の化学組成は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素、および硫黄を含む。固体電解質中の硫黄の含有量は、固体電解質中の酸素の含有量に対し、５モル％〜３５モル％の間である。固体電池は、正電極層、負電極層、および固体電解質層を含む。固体電解質層は、正電極層と負電極層の間に配置される。固体電解質層は、前記固体電解質を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質および固体電池に関するものである。
現在、市販のリチウム電池は、依然として液体電解質を主に使用しているが、このような電池には、いくつか安全性の問題が存在する。そのため、従来の液体電解質を固体電解質に置き換えることができれば、電池の安全性の問題を改善できるだけでなく、電池構造の設計もよりフレキシブルになる。同時に、電池のエネルギー密度を有効に増やすことによって、市場におけるリチウム電池のエネルギー密度に対する要求を満たすこともできる。しかしながら、固体電解質は、結晶粒界が妨げられることにより制限されるため、固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を上げることができず、その結果、固体電解質の伝導率が下がり、実用的要求を満たすことができない。そのため、いかにして固体電解質の伝導率を上げるかが、現在、本業界における研究開発の焦点である。
本発明は、硫黄をドープすることにより優れた伝導率を有する固体電解質を提供する。
本発明は、本発明の固体電解質を含むことにより全体の電気性能が高い固体電池を提供する。
本発明の固体電解質は、ガーネット型（garnet type）結晶構造を有し、固体電解質の化学組成は、リチウム（lithium, Li）、ランタン（lanthanum, La）、ジルコニウム（zirconium, Zr）、酸素（oxygen, O）、および硫黄（sulfur, S）を含む。固体電解質中の硫黄の含有量は、固体電解質中の酸素の含有量に対し、５モル％〜３５モル％の間である。
本発明の固体電池は、正電極層と、負電極層と、固体電解質層とを含む。固体電解質層は、正電極層と負電極層の間に配置される。固体電解質層は、固体電解質を含む。
以上のように、本発明の固体電解質は、適量の硫黄をドープすることによって固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を上げることができるため、結晶粒界が妨げられることによって伝導率が低くなるという従来の固体電解質の問題を解決することができる。それにより、固体電解質の伝導率が上がる。同時に、固体電解質は、依然として優れた化学安定性を維持することができる。一方、本発明の固体電解質を固体電池に応用することによって固体電池の全体の電気性能も上げることができるため、固体電解質の実用的目的を達成することができる。
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
添付図面は、本発明の原理がさらに理解されるために含まれており、本明細書に組み込まれ、且つその一部を構成するものである。図面は、本発明の実施形態を例示しており、説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たしている。
本発明をより完全に理解するため、下記の例および添付の図面を参照するが、本発明は、多くの異なる形態で実施することができるため、ここに記載する実施形態に限定されると解釈するべきではない。容易に理解するため、下記の説明では、同一の素子を同一の参照番号で示す。明確に示すため、構成要素およびそれらの相対的大きさは、縮尺通りではない。
本明細書において、「ある数値から別の数値」で表示した範囲は、明細書で当該範囲内の全ての数値を列挙することを回避するための概要的表示方法である。したがって、特定数値範囲についての描写は、当該数値範囲内の任意の数値および当該数値範囲内の任意の数値により限定される比較的小さな数値範囲を開示し、明細書において任意の数値および比較的小さな数値範囲が明記されていることと同じである。
以下、実施形態を提供して本発明をさらに説明するが、これらの実施形態は単なる例であって、本発明の範囲を限定する意図はない。
［固体電解質］
いくつかの実施形態において、本発明は、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質を提供する。固体電解質の化学組成は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素、および硫黄を含む。いくつかの実施形態において、固体電解質は、例えば、硫黄ドープ酸化物固体電解質であり、ドーパントとしての硫黄は、例えば、元素硫黄（Ｓ）であってもよく、固体電解質の結晶粒子に分布することができる。詳しく説明すると、元素硫黄の半径は、元素酸素の半径に類似し、固体電解質に追加される硫黄は、一部の酸素を置換して、硫黄ドープ酸化物固体電解質を形成することができる。いくつかの実施形態において、酸化物固体電解質中の硫黄で置換された元の酸素の比率は、５モル％〜２５モル％である。いくつかの実施形態において、固体電解質中の硫黄の含有量は、固体電解質中の酸素の含有量に対し、５モル％〜３５モル％の間であるが、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、固体電解質中の硫黄の含有量は、固体電解質中の酸素の含有量に対し、５モル％〜２５モル％の間である。
言及すべきこととして、固体電解質中の硫黄の含有量が固体電解質中の酸素の含有量に対して５モル％〜３５モル％の間である場合、形成される硫黄ドープ酸化物固体電解質は、優れた伝導率を有することができる。具体的に説明すると、硫黄の含有量が５モル％〜３５モル％の間である時、固体電解質の格子定数が変化する。それにより、固体電解質中のリチウムイオンの拡散率が上がり、固体電解質の伝導率が上がる。反対に、硫黄の含有量のモル％が低すぎる（５モル％よりも低い）時、硫黄の含有量は、固体電解質の格子定数を変えるには不十分である可能性がある。そのため、固体電解質中の結晶粒界におけるリチウムイオンの移動速度を上げることができず、固体電解質の伝導性を上げることができない。また、硫黄の含有量のモル％が高すぎる（３５モル％よりも高い）時、結晶相の沈殿が発生し、固体電解質中の結晶粒界においてリチウムイオンの移動経路が妨げられる可能性がある。それにより、固体電解質中のリチウムイオンの移動速度が下がり、固体電解質の伝導性が下がる。そのため、硫黄のドープ量を適切な範囲内にして、固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を上げることにより、固体電解質の伝導性を上げる必要がある。
言及すべきこととして、本発明の固体電解質は、一部の酸素が硫黄のドープにより置換されるため、形成された硫黄ドープ酸化物固体電解質の伝導性が上がり、元の結晶構造および化学安定性を維持することができる。つまり、本発明の固体電解質は、優れた化学安定性および伝導率を同時に有することができる。
いくつかの実施形態において、固体電解質は、例えば、式１で表される化学式を有する：
M7-xM’3M”2-xM’’’xO12-ySy 式１
式中、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）であり、Ｍ’ は、ランタン（Ｌａ）であり、Ｍ’’は、ジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｍ’’’は、タンタル（tantalum, Ta）、バリウム（barium, Ba）、ガリウム（gallium, Ga）、またはアルミニウム（aluminum, Al）であり、ｘ＝０〜０．５であり、ｙ＝０．６〜３である。いくつかの実施形態において、硫黄をドープするために用いる酸化物固体電解質は、例えば、リチウムランタンジルコニウム酸化物（lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO）、タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（tantalum-doped lithium lanthanum zirconium oxide, LLZTO）、またはその組み合わせを含む。例えば、ｘ＝０である時、酸化物固体電解質は、例えば、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）であり；０＜ｘ≦０．５およびＭ’’’がＴａである時、酸化物固体電解質は、例えば、タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）であるが、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、Ｍ’’’は、例えば、バリウム（Ｂａ）、ガリウム（Ｇａ）、またはアルミニウム（Ａｌ）等の他の金属を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、固体電解質は、例えば、固体焼結法により中の元素硫黄でドープされる。例えば、元素硫黄を固体電解質にドープする方法は、化学量論比に基づいて作製された後に、固体電解質の原料と一定量の元素硫黄を混合し、その後、固体焼結法で元素硫黄を固体電解質にドープする方法であり、固体電解質の原料の種類と化学量論比は、要求に応じて調整可能である。特定の実施形態において、例えば、固体電解質がタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）である時、原料は、水酸化リチウム（lithium hydroxide, LiOH）、酸化ランタン（lanthanum oxide, La2O3）、ジルコニア（zirconia, ZrO2）、および酸化タンタル（tantalum oxide, Ta2O5）であってもよい。詳しく説明すると、まず、化学量論比に基づいて上述した原料を作製した後、それらを一定量の元素硫黄と混合して、元素硫黄を含有する乾燥した原料粉を得る。そして、元素硫黄を含有する乾燥した前駆体粉末をアルコールまたはイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol, IPA）に追加して、全ての材料を機械的摩砕法で均一に混合し、前駆体スラリーを得る。いくつかの実施形態において、機械的摩砕法は、例えば、ボールミル（ball-milling）法、振動摩砕（vibration grinding）法、タービン摩砕（turbine grinding）法、機械的溶融（mechanical melting）法、ディスク研削（disc grinding）法、または他の適切な摩砕方法が挙げられる。そして、前駆体スラリーを乾燥させて、乾燥した前駆体粉末を得る。最後に、乾燥した前駆体粉末は、固体焼結法により硫黄ドープ酸化物固体電解質を形成することができる。注意すべきこととして、元素硫黄または硫化リチウムを含む前駆体粉末に大気環境中で固体焼結法が直接実行されると、二酸化硫黄（sulfur dioxide, SO2）が生成され、硫黄の損失が生じる可能性がある。そのため、本発明のいくつかの実施形態において、固体焼結法を窒素雰囲気中で実行し、焼結温度は、例えば、８００℃〜９５０℃の間であり、焼結時間は、例えば、２時間〜１２時間の間である。元素硫黄を含有する前駆体粉末を高温で焼結した後、焼結プロセス中に元素硫黄を固体電解質の結晶にドープしてもよく、固体焼結法によって形成された固体電解質は、ガーネット型材料の立方相（cubic phase）構造を有する。
いくつかの実施形態において、固体電解質は、例えば、粉末形状である。いくつかの実施形態において、固体電解質の粒子サイズは、例えば、３μｍ〜１０μｍの間であるが、本発明はこれに限定されない。つまり、固体電解質粉末は、要求に応じて、所望の粒子サイズを得るためにさらに摩砕してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質の伝導率は、例えば、１０-4Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍの間であり、例えば、１０-4Ｓ／ｃｍ〜５×１０-4Ｓ／ｃｍの間である。
［固体電池］
図１は、本発明の１つの実施形態に係る固体電池の概略的断面図である。
図１を参照すると、本実施形態の固体電池１００は、正極層１０４、負極層１０８、および固体電解質層１０６を含む。固体電解質層１０６は、正極層１０４と負極層１０８の間に配置される。
いくつかの実施形態において、正極層１０４は、例えば、リチウム含有酸化物（例えば、コバルト酸リチウム（lithium cobalt oxide, LiCoO2）、リチウムマンガン酸化物（lithium manganese oxide, LiMnO2）、リチウムバナジウム酸化物（lithium vanadium oxide, LiVO2）、リチウムクロム酸化物（lithium chromium oxide, LiCrO2）、リチウムニッケル酸化物（lithium nickel oxide, LiNiO2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（lithium nickel cobalt aluminum oxide, LiNiCoAlO2）、および他の遷移金属酸化物（transition metal oxide）、またはリン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate, LiFePO4））等の固体電池に使用される周知の正極活物質を含む。いくつかの実施形態において、負極層１０８は、例えば、カーボン活物質（例えば、グラファイト）、酸化物活物質（例えば、遷移金属酸化物）、または金属活物質（例えば、リチウム含有金属活物質、リチウム系合金物質、インジウム含有金属活物質、錫含有金属活物質）等の固体電池に使用される周知の負極活物質を含む。
いくつかの実施形態において、固体電解質層１０６は、例えば、上述した固体電解質を含む。詳しく説明すると、固体電解質層１０６は、上述した硫黄ドープ酸化物固体電解質を含み、正極層１０４と負極層１０８との間のキャリア（例えば、リチウムイオン）を移動させるための媒介物として使用することができる。いくつかの実施形態において、固体電解質層１０６は、さらに、バインダーまたは有機固体電解質を含むことができる。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene difluoride, PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene, PTFE）、またはその組み合わせを含む。有機固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキシド（poly(ethylene oxide), PEO）、ポリフェニレンオキサイド（polyphenylene oxide, PPO）、ポリシロキサン、アクリレート、またはその組み合わせを含むが、本発明はこれに限定されない。いくつかの実施形態において、固体電解質層１０６は、例えば、上述した硫黄ドープ酸化物固体電解質とバインダーまたは有機固体電解質を混合することによって形成された有機／無機複合固体電解質を含む。固体電解質層の伝導率は、例えば、８×１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍの間であり、例えば、１０-4Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍの間であり、例えば、１０-4Ｓ／ｃｍ〜５×１０-4Ｓ／ｃｍの間である。特定の実施形態において、上述した有機／無機複合固体電解質を正極層１０４（または負極層１０８）にコーティングして、被覆層を形成してもよい。そして、負極層１０８（または正極層１０４）を被覆層の上に積層し、積層方向に押圧して固定する。正極層１０４、固体電解質層１０６、および負極層１０８のラミネート構造を順番に形成することができるが、本発明はこれに限定されない。
別の実施形態において、正極層１０４および負極層１０８のうちの１つが上述した硫黄ドープ酸化物固体電解質を含んでもよい。つまり、本実施形態において、正極層１０４または負極層１０８を形成する時、上述した固体電解質を正電極活物質または負電極活物質と混合することができる。そのため、形成された正極層１０４または負極層１０８は、上述した固体電解質を含むことができる。正極層１０４または負極層１０８は、上述した硫黄ドープ酸化物固体電解質を含むため、固体電解質と正極層１０４の間、または固体電解質と負極層１０８の間の界面相容性を向上させることができる。界面層の形成が抑制され、界面抵抗が下がるため、固体電池１００の全体の電気性能が良くなる。
図１に示すように、固体電池１００は、さらに、正極集電体１０２および負極集電体１１２を含んでもよい。正極集電体１０２および負極集電体１１２の適切な材料、厚さ、形状等は、用途に応じて選択することができる。固体電池１００の他の詳細な製造工程は、当該技術分野において周知であるため、ここでは説明を省略する。注意すべきこととして、上述した実施形態は、説明を目的とするためだけのものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
本発明によって提供される硫黄ドープ酸化物固体電解質粉末を使用して、現在液体電解質を使用しているリチウム電池中の隔離膜および電解液と置き換えることにより、リチウム電池の正極層と負極層との間でキャリアを移動させるための媒介物となることができる。本発明の固体電解質は、硫黄元素をドープすることにより、固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を上げ、それにより、固体電解質の伝導率を上げることができる。同時に、固体電解質が依然として優れた化学安定性を維持することができるため、実用的目的を達成することができる。
［実験］
以下、実施例を提供して、本発明についてより詳しく説明する。以下の実験例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の範囲内で適宜変更することができる。したがって、本発明は、以下の実験例により限定的に解釈されるものではない。
実験１
図２は、発明のＡＣインピーダンス分析法に対する試験ユニットの概略的構造図である。図３は、本発明の実施例１および比較実施例１において作製された試験ユニットのＡＣインピーダンス分析図である。ここで、図２および図３を参照しながら、本発明の固体電解質の特性について説明する。
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、および酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）と硫化リチウム（ＬｉＳ）（上述した原料を式１のｘ＝０．１およびｙ＝０．６５の比率に基づいて作製）を混合し、５００ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して、ボールミル法により２４時間摩砕した。上述した材料を均一に混合した後、前駆体スラリーを得た。そして、前駆体スラリーを乾燥させて、乾燥した前駆体粉末を得た。その後、乾燥した前駆体粉末をアルミナ坩堝内に入れ、窒素雰囲気中で９５０℃の温度で６時間焼結した。得られた粉末は、硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（酸素の含有量に対して硫黄の含有量が５．７３モル％）であった。
実施例２
実施例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実施例２の硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末を製造した。相違点は、実施例２において、各原料を式１のｘ＝０．１およびｙ＝１．２の比率に基づいて作製したことである。そのため、焼結後に得られた粉末は、硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（酸素の含有量に対して硫黄の含有量が１１．１１モル％）であった。
実施例３
実施例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実施例３の硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末を製造した。相違点は、実施例３において、各原料を式１のｘ＝０．１およびｙ＝３の比率に基づいて作製したことである。そのため、焼結後に得られた粉末は、硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（酸素の含有量に対して硫黄の含有量が３３．３３モル％）であった。
実施例４
実施例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実施例４の硫黄ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末を製造した。相違点は、実施例４において、タンタル酸化物を原料に含めなかったことである。つまり、実施例４の原料を式１のｘ＝０およびｙ＝０．６５の比率に基づいて作製した。そのため、焼結後に得られた粉末は、硫黄ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末（酸素の含有量に対して硫黄の含有量が５．７３モル％）であった。
比較例１
実施例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、比較例１のタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末を製造した。相違点は、比較例１において、硫化リチウムを原料に含めなかったことである。そのため、焼結後に得られた粉末は、硫黄未ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（硫黄を含まない）であった。
比較例２
実施例４の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、比較例２のリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末を製造した。相違点は、比較例２において、硫化リチウムを原料に含めなかったことである。そのため、焼結後に得られた粉末は、硫黄未ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末（硫黄を含まない）であった。
伝導率試験
ＡＣインピーダンス分析法によって、上述した固体電解質の伝導率を試験した。まず、焼結後に、実施例１および比較例１の固体電解質粉末とエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA）を混合した。固体電解質粉末対ＥＴＰＴＡの重量％は、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％であった。そして、ＵＶ光を照射して重合を行い、固体電解質膜（層）を形成した。その後、図２を参照すると、図２に示したインゴット（ingot）試験ユニット２００を形成し、ＡＣインピーダンス分析を行った。インゴット試験ユニット２００は、順番に、上部カバー２０２、リチウム金属２０４、インゴット固体電解質２０６、リチウム金属２０８、ガスケット２１０、および下部カバー２１２で構成される。
図３を参照すると、ＡＣインピーダンス分析の結果を換算した後、実施例１の固体電解質膜（硫黄の含有量が５．７３モル％）の伝導率は、１．３×１０-4Ｓ／ｃｍであり、比較例１の固体電解質膜（硫黄を含まない）の伝導率は、６．４×１０-5Ｓ／ｃｍである。つまり、硫黄ドープ固体電解質膜の伝導率は、硫黄未ドープ固体電解質膜の伝導率の約２倍である。硫黄ドープ固体電解質膜の伝導率は、硫黄未ドープ固体電解質膜の伝導率よりも極めて高い。
実験例２
図４Ａ〜図４Ｄは、それぞれ本発明の実例１〜実例４の固体電池の容量−電圧（Ｃ−Ｖ）曲線図である。図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれ本発明の比較例１および比較例２の固体電池の容量−電圧（Ｃ−Ｖ）曲線図である。ここで、図１、図４Ａ〜図４Ｄ、図５Ａおよび図５Ｂを参照しながら、本発明の固体電池の特性について説明する。各例の固体電解質を容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性曲線について分析する。
実例１
図１に示した固体電池を作製した。正電極層は、リン酸リチウム鉄マンガン（lithium iron manganese phosphate, LiFeMnPO4, LFMP）であり、負電極層は、リチウム金属（Ｌｉ）であり、固体電解質層は、上述した実施例１で得られた硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（硫黄の含有量が５．７３モル％）であった。硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％であった。
例２
実例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実例２の固体電池を製造した。相違点は、実例２において、固体電池中の固体電解質層が上述した実施例２で得られた硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（硫黄の含有量が１１．１１モル％）で構成されていることである。硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％であった。
実例３
実例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実例３の固体電池を製造した。相違点は、実例３において、固体電池中の固体電解質層が上述した実施例３で得られた硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（硫黄の含有量が３３．３３モル％）で構成されていることである。硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、２０ｗｔ％：８０ｗｔ％であった。
実例４
実例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、実例４の固体電池を製造した。相違点は、実例４において、固体電池中の固体電解質層が上述した実施例４で得られた硫黄ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末（硫黄の含有量が５．７３モル％）で構成されていることである。硫黄ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、２０ｗｔ％：８０ｗｔ％であった。
比較実例１
実例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、比較実例１の固体電池を製造した。相違点は、比較実例１において、固体電池中の固体電解質層が上述した比較実施例１で得られた硫黄未ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）固体電解質粉末（硫黄を含まない）で構成されていることである。硫黄未ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％であった。
比較例２
実例１の製造プロセスと類似する製造プロセスに基づいて、比較実例２の固体電池を製造した。相違点は、比較実例２において、固体電池中の固体電解質層が上述した比較実施例２で得られた硫黄未ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）固体電解質粉末（硫黄を含まない）で構成されていることである。硫黄未ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）対ＥＴＰＴＡの重量％は、２０ｗｔ％：８０ｗｔ％であった。
図４Ａおよび図５Ａに示した結果に基づくと、硫黄未ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）で構成された固体電池と比較して、硫黄ドープタンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＴＯ）で構成された固体電池は、電気性能が比較的優れている。同様に、図４Ｄおよび図５Ｂに示した結果に基づくと、硫黄未ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）で構成された固体電池と比較して、硫黄ドープリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）で構成された固体電池は、電気性能が比較的優れている。つまり、硫黄ドープ固体電解質で構成された固体電池は、硫黄未ドープ固体電解質で構成された固体電池よりも優れた放電容量を有する。注意すべきこととして、固体電解質に適量の硫黄をドープしなければ、固体電池の全体の電気性能を向上させることができない。量が少なすぎても、または多すぎても、固体電池の電気性能を有効に上げることができない。特に、ドープ量が多すぎると、固体電解質の粉末が環境中の湿度に対して過敏になるため、処理がより難しくなり、固体電池の作製に不利になる可能性がある。
以上のように、本発明の固体電解質は、固体電解質中のリチウムイオンの移動速度を上げることができるため、結晶粒界が妨げられることによって伝導率が低くなるという従来の固体電解質の問題を解決することができる。それにより、固体電解質の伝導率が上がる。同時に、固体電解質は、依然として優れた化学安定性を維持することができる。一方、本発明の固体電解質を固体電池に応用することによって固体電池の全体の電気性能も上げることができるため、固体電解質の実用的目的を達成することができる。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
本発明の固体電解質および固体電池は、電池に応用することができる。
１００ 固体電池
１０２ 正極集電体
１０４ 正極層
１０６ 固体電解層
１０８ 負極層
１１２ 負極集電体
２００ インゴット試験ユニット
２０２ 上部カバー
２０４、２０８ リチウム金属
２０６ インゴット固体電解質
２１０ ガスケット
２１２ 下部カバー
１０２ 正極集電体
１０４ 正極層
１０６ 固体電解層
１０８ 負極層
１１２ 負極集電体
２００ インゴット試験ユニット
２０２ 上部カバー
２０４、２０８ リチウム金属
２０６ インゴット固体電解質
２１０ ガスケット
２１２ 下部カバー
Claims (13)
- ガーネット型結晶構造を有する固体電解質であって、前記固体電解質の化学組成が、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素、および硫黄を含み、前記固体電解質中の硫黄の含有量が、前記固体電解質中の酸素の含有量に対し、５モル％〜３５モル％の間である固体電解質。
- 前記固体電解質が、式１で表される化学式を有し：
M7-xM’3M”2-xM’’’xO12-ySy 式１
式中、Ｍが、リチウムであり、Ｍ’ が、ランタンであり、Ｍ’’が、ジルコニウムであり、Ｍ’’’が、タンタル、バリウム、ガリウム、またはアルミニウムであり、ｘ＝０〜０．５であり、ｙ＝０．６〜３である請求項１に記載の固体電解質。 - 前記固体電解質が、硫黄ドープ酸化物固体電解質である請求項１または２に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質中の硫黄が、前記固体電解質の結晶粒中に分布した請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質が、粉末形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の粒子サイズが、３μm〜１０μmの間である請求項５に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の伝導率が、１０-4Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍの間である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
- 正電極層と、
負電極層と、
前記正電極層と前記負電極層の間に配置された固体電解質層と、
を含み、前記固体電解質層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記固体電解質を含む固体電池。 - 前記固体電解質層が、さらに、バインダーまたは有機固体電解質を含む請求項８に記載の固体電池。
- 前記固体電解質層の伝導率が、８×１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍの間である請求項９に記載の固体電池。
- 前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、またはその組み合わせを含む請求項９に記載の固体電池。
- 前記有機固体電解質が、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキサイド、ポリシロキサン、アクリレート、またはその組み合わせを含む請求項９に記載の固体電池。
- 前記正極層および前記負極層のうちの少なくとも１つが、前記固体電解質を含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載の固体電池。
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