CN104591231B - 含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷 - Google Patents

含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷。本发明提出了一种具有石榴石晶体结构的锂镧锆氧化物（LLZO），其含氟量可达40mol%。氟可以是含锂化合物，如氟化锂的形式存在，它可作为烧结助剂，同时促进立方相石榴石的形成。烧结的氧化物可以是致密的陶瓷，它包含大量分散开的闭气孔。包含该氧化物的固体电解质膜可具有至少1×10‑4S/cm的离子电导率。

Description

含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷
技术领域
本发明一般涉及离子导电陶瓷，更具体地涉及含氟的石榴石结构锂离子导体氧化物及其制备方法。
背景技术
固体电解质又称为快离子导体，广泛用在储能装置中，如固体氧化物燃料电池和锂离子电池。离子可以在固体电解质中迁移，而不需要液体或者分隔电极的软质膜。例如，在锂离子电池中，锂离子在放电过程中可以通过固体电解质从电池负极迁移至电池正极（充电时则反过来）。固体电解质可以通过不同的机制传导锂离子，如电解质晶格中的空位。固体电解质还可以作为电池中正极和负极之间的气密性阻隔件，防止正负极短路。
获得致密的固体锂离子导电电解质膜对于锂离子电池的发展是十分重要的。通过传统陶瓷工艺路线制备这种膜所面临的挑战是，难以将合适的原料烧结到足够的密度，以形成气密性膜，同时获得必要的导电性和经济价值。
综上所述，开发一种经济的制备技术来形成高质量固体锂离子导电膜是十分重要的。
发明内容简介
根据不同的实施方式，本发明提出了一种阴离子掺杂的石榴石结构锂离子氧化物。示例性含锂的氧化物具有立方石榴石晶体结构，同时氟含量最高可达到40mol%。
该含锂的氧化物的制备方法包括以下步骤：
（1）形成前驱体化合物的混合物；
（2）在一次煅烧温度下煅烧该混合物；
（3）在高于一次煅烧温度的二次煅烧温度下煅烧该混合物；
（4）压实该混合物；
（5）在烧结温度下烧结所得的素坯，
其中该氧化物具有石榴石晶体结构，同时氟含量最高达到40mol%。
所述前驱体化合物包含一种或者多种氟盐作为氟源。示例性盐包括LiF,NaF,KF,MgF2,CaF2或BaF2。
本发明所涉及主题的其他特点和优势将在下面的详细内容描述中陈述，其中部分特点和优势对于本领域的普通技术人员来说通过该描述就容易看出，或者可通过实施本文所述的本发明主题获得了解，所述内容包括下面的详细描述、权利要求书和附图。
应当理解，上面提及的简要描述和后续详细描述介绍了本发明主题的实施方式，目的是为理解要求保护的本发明主题的性质和特征提供综述或框架。包括附图是为了进一步理解本发明主题，其包含在本说明书中并构成本说明书的一部分。附图呈现了本发明主题的各种实施方式，并与文字描述一起用来解释本发明主题的原理和操作。此外，附图和文字描述仅仅作为例证，不对权利要求的范围构成任何限制。
附图说明
结合以下附图阅读，可以最好地理解下面对本发明内容的具体实施方式的详细描述，附图中相同的结构用相同的附图标记标注，其中：
图1为实施例1-5的x射线衍射谱图；
图2为实施例1，3和6的x射线衍射谱图；
图3为实施例2和3的室温交流阻抗谱图；
图4为实施例3的阿伦尼乌斯曲线拟合图；
图5为实施例2,3和7的断面SEM显微结构图；
图6为实施例中石榴石结构锂离子氧化物陶瓷的显微结构模型示意图。
发明内容详细描述
下面更详细地描述本发明主题的各种实施方式，其中一些实施方式示于附图。在所有附图中，将用相同的附图标记标注相同或类似的部分。
本发明揭示了石榴石结构锂离子氧化物陶瓷。该陶瓷一般可以表示为化学式：Li7La3Zr2O12-z mol%F，其中0<z<40。引入的氟离子既可以作为烧结助剂，也可促进石榴石立方相的形成。立方相的离子电导率比石榴石四方相的离子电导率要高两个数量级以上。氟离子可以以氟盐的形式引入，如LiF,NaF,KF,MgF2,CaF2和BaF2等。
由于阴离子（氟离子）的掺入，石榴石结构锂离子氧化物陶瓷展现了独特的微观显微结构形貌。引入多达40mol%的氟促进了烧结陶瓷中闭气孔阵的形成。其他在使用所述陶瓷制成的固体膜中，闭气孔（相对于相互连通的开孔）有助于提高离子电导率和气密性。申请人已经发现，当氟离子的掺杂含量超过40mol%时，会导致La2Zr2O7第二相意外地出现。
示例性烧结陶瓷中的平均孔径在1-80微米之间，例如1,2,4,10,20,40,60或80微米，又如2-10微米，或者10-60微米。总孔隙率可在0体积%-50体积%之间。
申请人还意外发现，在烧结的陶瓷中没有观测到晶界。晶界的消失有利于抑制锂枝晶的形成，同时改善陶瓷抗化学腐蚀的能力，特别是极性溶液（如液体电解质）的腐蚀。
除了阴离子（氟离子）掺杂，发明中提出的氧化物陶瓷还可任选包含一种或多种阳离子（M）掺杂剂。示例性阳离子掺杂剂包括Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb和Ta，但也可以使用其他可以占据晶格中一个或多个锂格位、锆格位、镧格位的金属掺杂剂。除了将阳离子掺杂剂引入晶格格位以外，阳离子掺杂剂还可以作为第二相引入陶瓷中。
可采用多步法制备石榴石结构锂离子氧化物陶瓷。所述方法一般包括前驱体混合、混合物煅烧以及致密化并烧结形成陶瓷产品等步骤。
前驱体可采用粉体物质。一种或多种前驱体的平均粒径小于100微米，例如小于50或10微米等。
本文所用的煅烧是指热处理的过程，可在例如空气（或在氧气存在下）、氮气或氩气中实施。固体物质的煅烧可能包含热分解、相转变和除去固体中挥发组分中的一种或多种。煅烧过程中采用的温度通常在参考物质的熔点温度以下，但等于或高于热分解温度（对于分解和挥发反应）或者转变温度（对于相转变）。
另外，本文所用的烧结是指使粉体或颗粒材料致密化的热过程。表面能的下降是烧结过程的驱动力。随着多晶材料烧结的进行，彼此邻近的颗粒由于扩散过程而聚并，导致材料总的表面积减小。
在一些实施方式中，合适的前驱体材料包括锂的化合物、氟化物和其他无机材料。无机材料可包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氟化物、氢氧化物、有机醇盐和/或陶瓷中所含元素的氧化物。
前驱体材料可进行预处理。例如氧化镧前驱体在与其他前驱体材料混合之前在900℃进行加热预处理，以除去残留的碳酸盐或者氢氧化物。
在混合步骤中，将定量（如化学计量）的前驱体组合并磨成细粉。混合过程可采用干磨，或者采用适当的不溶解无机材料的溶剂进行湿磨。示例性球磨过程可以采用行星式磨机、球磨机、喷射式磨机或者类似的设备。经过研磨步骤后，混合物的平均粒径可降至小于10微米，例如2,5或10微米。
制备的混合物通过第一次煅烧步骤进行煅烧。在该步骤中，混合物在等于或高于预处理温度但是低于二次煅烧温度的温度下加热。如果采用碳酸盐和氢氧化物前驱体材料，它们将在一次煅烧步骤中发生分解。例如，Li2CO3的分解温度是900℃左右。一次煅烧步骤的温度范围为600℃至1000℃。
在一次煅烧步骤之后，得到的无机材料可进一步球磨得到均匀的混合物。然后在二次煅烧步骤中对该混合物进行煅烧。二次煅烧步骤的温度范围为900℃至1200℃。经历过二次煅烧后，无机材料将反应形成石榴石结构相。
二次煅烧后的反应产物可被磨成细粉，然后压实并烧结成致密的陶瓷片。所得素坯可通过冷压、热压或本领域已知的其他成型方法成型为任意形状。在一些实施方式中，素坯在烧结过程中部分或者整体被同组分粉体埋烧，以抑制易挥发组分（例如锂）的损失。在相关的实施方式中，用于包埋素坯的粉体组成可与陶瓷素坯组成相同，但锂含量方面可存在不同。
石榴石结构锂离子氧化物陶瓷可以用作固体电解质。作为固体电解质，本发明所提出的材料具有一种或多种优异的性能，如高的锂离子电导率，可忽略的电子电导率，高的机械强度，以及低的晶界电阻。示例性石榴石结构含锂氧化物的离子电导率高于或等于1×10-4S/cm。本发明所提出的陶瓷材料具有电化学稳定性和不吸湿的特性，同时具有宽的电化学窗口、低毒并且制造成本低的特点。
包含石榴石结构锂离子氧化物陶瓷的固体电解质可应用于锂离子电池或者锂金属基电池，如锂-空气电池或锂硫电池等。
实施例
实施例1-5
石榴石结构锂镧锆氧化物（LLZO）的化学式可表示为：Li7La3Zr2O12–zmol%LiF,其中z等于0,14,24,40或62，该氧化物采用无机原料制备。
原料包含Li2CO3,La2O3,ZrO2和LiF，依次分别作为锂、镧、锆和氟的源物质。其中La2O3在称量之前于900℃煅烧12小时。
除了Li2CO3过量10重量%以补偿锂在烧结过程中的损失外，原料采用化学计量比，在行星式球磨机中使用（乙醇）湿磨法混合，采用氧化锆球作为球磨介质。球磨转速为250转/分钟，球磨时间为12小时。
混合物经过干燥除去酒精，然后在氧化铝坩埚中空气氛下900℃煅烧12小时，然后冷却至25℃。
在一次煅烧步骤之后，重复球磨和干燥过程以获得均匀的细粉。
该粉体在氧化铝坩埚中空气气氛下1125℃进行二次煅烧步骤。
二次煅烧步骤之后，再次重复球磨和干燥过程。
将所得的粉体压制成圆形素坯，并烧结成致密的陶瓷体。压制过程包括在4MPa压力下将相应的分体样品固结成直径为12mm的圆形素坯，然后在冷等静压250MPa下将其压成密实的素坯。
在铂坩埚中，在1230℃下烧结36小时的过程中，密实的素坯被相同组成的未压实的粉体包埋。
实施例6
根据上述流程制备化学式Li7La3Zr2O12-12mol%CaF2表示的石榴石结构氧化物，但采用CaF2代替LiF。实施例6中氟离子的摩尔百分数与实施例3中氟离子的摩尔百分数相同。
实施例7
根据上述流程制备化学式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12–24mol%LiF表示的阳离子掺杂的石榴石结构氧化物，不同的是二次煅烧温度为950℃。
实施例1-7的组成和部分性能总结在表1中，其中实施例1,4和5作为对比实施例。
表1.示例性锂离子石榴石结构氧化物陶瓷
采用粉末X射线衍射（Rigaku Ultima IV,镍-过滤Cu-Kα射线,10°≤2θ≤70°,扫描速率为0.1°/秒)测定相应实施例中的相组成。
图1和图2为实施例的XRD谱图。图1数据对应于二次煅烧步骤之后但烧结之前的样品，图2数据对应于含不同氟化物的样品。经过二次煅烧后，实施例1的XRD谱图的衍射峰对应于四方石榴石结构相，而实施例2和3对应于立方石榴石结构相。在对比实施例4和5的XRD数据衍射谱图中出现了杂相La2Zr2O7。
离子电导率采用Auto Lab阻抗分析仪(型号PGSTAT302N)在室温下进行测量，频率范围为1Hz-1MHz。在陶瓷片平行的正反两面溅射沉积金电极。
图3为实施例2和3的阻抗谱，图3的内插图为频率范围1Hz-1MHz的测试结果。实施例2和实施例3的总电导率数据分别为4.9×10-4S/cm和5.2×10-4S/cm。
根据图4的阿伦尼乌斯拟合曲线，利用方程σT=Aexp(Ea/kT)计算出实施例3中Li7La3Zr2O12-24mol%LiF陶瓷的活化能（Ea），其中σ代表离子电导率，A为频率因子，Ea为离子活化能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。离子电导率与温度的依赖关系测试数据采集温度范围为300K-418K。根据图4测试数据的线性拟合，算得活化能为0.26eV，低于纯Li7La3Zr2O12的活化能。
图5为显示实施例2,3和7的断面SEM显微结构图。各个实施例中的显微结构中包含了大量的闭气孔。依赖于闭气孔阵的形成，采用本发明所制成的固体电解质膜具有气密性。在烧结的陶瓷样品中，没有观察到晶界的存在。
本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，当提到一种“无机材料”时，它包括具有两种或更多种这样的“无机材料”的例子，除非上下文另有明确规定。
范围可表达为自“约”一个具体数值始和/或至“约”另一个具体数值止。在表达这样的范围时，其例子包括自该具体数值始和/或至该另一个数值止。类似的，当通过使用先行词“约”将数值表达为约数时，应理解为该具体数值构成另一方面。还应理解，每个范围的端点相对于另一个端点是有意义的，独立于该另一个端点也是有意义的。
除非另有明确说明，否则，本发明中所述的任何方法都不应理解为其步骤需要按照特定的顺序进行。相应地，如果方法权利要求实际没有叙述其步骤应循序的顺序，或者在权利要求或说明书中没有另外具体说明这些步骤限于特定的顺序，不应理解为暗示了任何特定的顺序。
还应指出，本文在叙述中可能提到一种组分被“配置成”或“适合”以特定方式发挥作用。在这种情况下，这样的组分被“配置成”或“适合”体现特定的性质，或者以特定的形式发挥作用，这样的叙述是结构性的叙述，而不是对目标用途的叙述。更具体的，本文提到一种组分被“配置成”或“适合”的方式时，它表示该组分的物理存在状态，因此，应理解为对该组分的结构特征的确切叙述。虽然特定实施方式的各种特征、元素或步骤可能用连接词“包含”来揭示，但应理解，其暗示了替代实施方式，包括可以用连接词“由……组成”或“基本上由……组成”描述的实施方式。因此，例如，包含锂、镧、锆、氟和氧的陶瓷的暗示性替代实施方式包括陶瓷由锂、镧、锆、氟和氧组成的实施方式，以及陶瓷基本上由锂、镧、锆、氟和氧组成的实施方式。
对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种改进和变化。由于本领域的普通技术人员可以想到所揭示的实施方式的那些体现本发明精神和实质的改进、组合、子组合和变化形式，本发明应理解为包括落在所附权利要求及其等同方案的范围之内的任何实施方式。

Claims (14)

1.一种含锂氧化物，其具有化学式Li7La3Zr2O12–z mol％F，其包含：石榴石结构；以及氟含量z mol％，其中10≤z＜40。
2.如权利要求1所述的含锂氧化物，其包含立方石榴石晶体结构。
3.如权利要求1所述的含锂氧化物，其基本上没有晶界。
4.如权利要求1所述的含锂氧化物，其还包含下列至少一种掺杂剂：Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Sb,Bi,Sc,Y,Ti,Hf,V,Nb,Ta。
5.如权利要求1所述的含锂氧化物，其还引入阳离子掺杂剂形成一种第二相。
6.一种包含如权利要求1所述的含锂氧化物的固体薄膜。
7.如权利要求6所述的固体薄膜，其包含闭气孔阵。
8.如权利要求6所述的固体薄膜，其离子电导率至少为1×10-4S/cm。
9.一种形成如权利要求1所述的含锂氧化物的方法，包含以下步骤：
1)形成前驱体化合物的混合物；
2)在一次煅烧温度下煅烧该混合物，所述一次煅烧温度在600℃至1000℃之间；
3)在高于一次煅烧温度的二次煅烧温度下煅烧该混合物，所述二次煅烧温度在900℃至1200℃之间；
4)压实该混合物；
5)在烧结温度下烧结所得的素坯，其中该氧化物具有石榴石晶体结构，具有化学式Li7La3Zr2O12–z mol％F，其中10≤z＜40。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前驱体化合物中氟源选自下组：LiF,NaF,KF,MgF2,CaF2和BaF2。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前驱体化合物还包含：Li2CO3,La2O3和ZrO2。
12.如权利要求9所述的方法，其包含在选自下组的至少一个阶段研磨所述混合物：(a)在一次煅烧温度下煅烧该混合物之前；(b)在一次煅烧温度下煅烧该混合物之后但在二次煅烧温度下煅烧该混合物之前；(c)在二次煅烧温度下煅烧该混合物之后但在烧结该混合物之前。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在烧结过程中，所述素坯至少部分被粉体混合物包埋，所述粉体混合物的组成与前驱体化合物的混合物的组成相同。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含锂氧化物包含立方石榴石晶体结构。
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