TW201527256A - 含氟之鋰石榴石型氧化物陶瓷 - Google Patents

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Abstract

一種具石榴石晶體結構的鋰鑭鋯氧化物(LLZO)，含有氟，氟的量為最高達40莫耳%。氟可為鋰化合物之形式(諸如氟化鋰)，該氟可作為燒結助劑且促進形成立方石榴石相。燒結的氧化物可為緻密陶瓷，該緻密陶瓷包括複數個分佈的封閉孔隙。包括該氧化物的固體電解質薄膜可具有至少1x10-4S/cm的離子導通率。

Description

含氟之鋰石榴石型氧化物陶瓷 【相關申請案】
此申請案依照專利法主張中國專利申請案201310533064.3之優先權權益，該中國專利申請案於2013年10月31日提出申請，本案仰賴該該中國專利申請案之內文，且該中國專利申請案之全文以參考形式併入本文中。
本案揭露內容大體上關於離子導通性陶瓷，且更詳言之，關於含氟的鋰石榴石型氧化物及該等氧化物之生產方法。
固體電解質(solid electrolytes)(亦已知為快速離子導體)可用在能量儲存裝置中，諸如固體氧化物燃料電池與鋰離子電池。該固體電解質容許離子移動而無需分開電極的液體或柔軟的薄膜(membrane)。於鋰離子電池中，舉例而言，放電期間鋰離子從負電極經由固體電解質移動至正電極，而當充電時則以反向移動。該固體電解質可透過不同機制導通鋰離子，該等機制諸如電解質晶格中的空位 (vacancy)。該固體電解質也可提供陽極與陰極之間的密封式阻障，以避免陽極與陰極有短路的電路。
對鋰離子電池之開發而言重要的是緻密、固體、可導通鋰離子的電解質薄膜的可得性。透過傳統陶瓷途徑形成此類薄膜的挑戰在於，無法將適合的起始材料燒結至充分的密度而形成密封式的薄膜且同時提供必要的導通度與經濟效益。
根據前文所述，期望開發一種經濟的製程以形成固體、可導通鋰離子的薄膜。
根據各種實施例，在此揭露的是摻雜陰離子的鋰石榴石型氧化物。示範性含鋰氧化物具有立方石榴石晶體結構且含有最多達40莫耳%的氟。
形成含鋰氧化物的方法包括下述步驟：形成多種前驅物化合物之混合物；於第一煆燒(calcination)溫度煆燒該混合物；於第二煆燒溫度煆燒該混合物，該第二煆燒溫度大於該第一煆燒溫度；密實該混合物；以及於燒結溫度燒結該密實物，其中該氧化物具有石榴石晶體結構且含有最高達40莫耳百分比的氟。該等前驅物化合物可包括作為氟之來源的一或多種氟鹽。示範性的鹽類包括LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、與BaF2。
本案揭露內容的標的之額外特徵與優點將會在隨後的詳細敘述中提出，且在某種程度上，對熟悉此技術之人士而言，由該敘述可易於明瞭該等額外特徵與優點，或是透過 操作此述的本案揭露內容之標的(包括隨後的詳細敘述、申請專利範圍、與附圖)而認識該等額外特徵與優點。
可知前述概括性敘述及以下詳細敘述皆是提出本案揭露內容之標的之實施例，且是為了提供整體概念或框架，以使世人瞭解如本案所請的本案揭露內容之標的之本質及特徵。在此納入所附圖式，以提供對本案揭露內容之標的的進一步瞭解，並且該等圖式併入且構成此說明書的一部分。該等圖式繪示本案揭露內容之標的之各種實施例，並與該敘述一起用於解釋本案揭露內容之標的之原理及操作。此外，該等圖式與敘述旨在僅為繪示說明，申請人不希望該等圖式與敘述以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
當連同所附圖式閱讀本案揭露內容之特定實施例的下述詳細敘述時，可最佳地瞭解本案揭露內容之特定實施例的下述詳細敘述，其中以類似元件符號指示類似結構，且其中：第1圖顯示範例1至5的X光繞射圖譜；第2圖顯示範例1、3、與6的X光繞射圖譜；第3圖是範例2與3的室溫AC阻抗曲線；第4圖是範例3的阿瑞尼士(Arrhenius)曲線；第5圖是範例2、3、與7的剖面SEM顯微照片；以及第6圖是根據實施例的鋰石榴石型氧化物陶瓷之微結構的模擬示意圖。
現在請更詳細地參閱本案揭露內容之標的之各種實施例，其中一些實施例繪示於附圖中。所有圖式中會使用相同的元件符號以指代相同或類似部件。
所揭露的是鋰石榴石型氧化物陶瓷。該陶瓷可大體上用下述化學式表示：Li7La3Zr2O12具z莫耳%F，其中0<z<40。氟的併入可作為燒結助劑，且促進立方石榴石相形成。該立方相的離子導通率比四方石榴石相的離子導通率大，為四方石榴石相的離子導通率的兩個數量級之多。氟可用氟化物鹽之形式添加，該氟化物鹽諸如為LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、與BaF2。
鋰石榴石型的氧化物陶瓷顯現獨特的微結構，這是由於陰離子(氟)摻雜所致。添加最多達40莫耳%的氟促進在燒結陶瓷中形成封閉孔隙網絡。封閉的孔隙(與開放、互連的孔隙相反)對使用所揭露之陶瓷製成的固體薄膜貢獻更高的離子導通率與可達成的密封性。申請人已確定，量大於40莫耳%的氟可能造成非期望的La2Zr2O7形成，該La2Zr2O7成為第二相。
示範性燒結陶瓷中平均孔隙尺寸範圍可從1至80微米，例如1、2、4、10、20、40、60、或80微米，諸如2至10微米，或10至60微米。總孔隙體積範圍可從0體積%至50體積%，例如0、2、5、10、20、30、40、或50體積%。
申請人也驚訝地發現，在該等燒結陶瓷中並未觀察到晶界。缺乏晶界將會有利地抑制樹狀物(dendrite)形成且 改善陶瓷對化學蝕刻(尤其是藉由極性溶液(例如液體電解質)的化學蝕刻)的抵抗力。
除了陰離子(氟)摻雜外，所揭露的氧化物陶瓷可視情況任選地包括一或多種陽離子(M)摻質。示範性的陽離子摻質包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、與Ta，然而可使用其他金屬摻質，該等摻質可併入晶格中而至鋰位置、鑭位置、或鋯位置之一或多者上。除了陽離子摻質併入晶格位置上之外(或取代此情況)，這樣的摻質可併入陶瓷中作為第二相
可使用多步驟製程以形成鋰石榴石型的氧化物陶瓷。該方法大體上涉及混合前驅物材料、煆燒該混合物、以及壓實(consolidate)及燒結而形成陶瓷產物。
該等前驅物材料可以是粉末材料。該等前驅物材料的一或多者的平均粒徑可低於100微米，例如低於50或10微米。
如在本文中所用，煆燒是指一種熱處理，該熱處理可於例如空氣(或氧的存在下)、Ar、或N2中執行。煆燒固體材料可誘導熱分解、相變、或從固體移除揮發成份之一或多者。煆燒正常會發生在低於參考材料之熔點的溫度，但會發生在(或高於)熱分解溫度(針對分解與揮發反應)或轉移溫度(針對相轉移)。
同樣，如在本文中所用，燒結是指使粉末或顆粒狀材料緻密化的熱製程。燒結中的驅動力是表面能量的減少。當結晶材料的燒結進行時，相鄰的顆粒會因為擴散過程而合 併(coalesce)，且因而減少材料的總表面積。
多個實施例中，適合的前驅物材料包括鋰化合物、氟化物化合物、與其他無機材料。該無機材料可包括碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氟化物、氫氧化物(hydroxide)、有機烷氧化物(alkoxide)、及/或可納入陶瓷中的元素的氧化物。
可預處理前驅物材料。鑭氧化物前驅物例如可於將該鑭氧化物混合其他前驅物材料之前預熱至900℃，以移除殘餘的氫氧化物或碳酸鹽。
於混合步驟，前驅物材料的所選量(例如化學當量之量)的前驅物材料結合且研磨成細微粉末。該混合可包括乾式研磨，或者是利用適合溶劑的溼式研磨，所述適合溶劑不會溶解無機材料。示範性的研磨製程可使用行星研磨機(planetary mill)、球磨機、噴射研磨機、與類似物。研磨步驟的結果為，該混合物的平均粒徑可減少到低於10微米，例如約2、5、或10微米。
所製備的混合物於第一煆燒步驟煆燒。在此步驟，該混合物在一溫度加熱，該溫度大於或等於預處理溫度，但低於第二煆燒溫度。碳酸鹽與氫氧化物前驅物材料(如果使用的話)將會於第一煆燒步驟期間分解。例如，Li2CO3的分解溫度為約900℃。第一煆燒步驟的溫度範圍可從600℃至1000℃。
第一煆燒步驟後，無機材料可進一步研磨而形成均質(homogeneous)組成。該混合物隨後於第二煆燒步驟煆燒。 該第二煆燒步驟的溫度範圍可從900℃至1200℃。第二煆燒步驟的結果是，無機材料反應而形成石榴石相。
第二煆燒步驟的反應產物可被研磨成細微粉末、密實、及燒結，以形成緻密的陶瓷團塊(pellet)。該密實物可藉由冷壓或熱壓(或此技術中已知的其他形成方法)形成為任意形狀。於多個實施例中，燒結製程期間，該密實物部分或整體被原生粉末(mother powder)包埋，而抑制揮發成分(例如鋰)的損失。相關實施例中，用於包埋該密實物的粉末組成物可與該密實組成物不同，不同之處僅在個別的鋰含量。
鋰石榴石型氧化物陶瓷可用於固體電解質中。作為固體電解質，所揭露的材料可顯現一或多個有利的性質，諸如高離子導通率、可忽略的導電率、高機械強度、與低晶界阻力。示範性石榴石型含鋰氧化物之離子導通率大於或等於1x10-4S/cm。所揭露的陶瓷材料可為電化學穩定、不易潮濕、且特徵在於寬廣的電化學裕度、低毒性、與製造成本低。
包括鋰石榴石型氧化物陶瓷的固體電解質可併入鋰離子電池或以鋰金屬為基礎的電池，諸如鋰空氣電池或鋰硫電池。
範例 範例1至5
從無機起始材料製備石榴石型的鋰鑭鋯氧化物(LLZO)，該氧化物是以下述化學式所表示：Li7La3Zr2O12-z莫耳%LiF，其中z等於0、14、24、40、或62。
起始材料包括Li2CO3、La2O3、ZrO2、與LiF，上述材料作為各別的Li、La、Zr、與F之來源。稱重前，先將Li2CO3於900℃加熱12小時。
除了Li2CO3之外(Li2CO3是以10重量%的過量方式被納入，以補償燒結製程期間鋰的損失)，於行星球磨機中使用溼式(乙醇)磨碾製程將起始材料以化學當量比混合，而氧化鋯球體作為研磨介質。球磨機以250rpm運作12小時。
乾燥該等混合物以移除乙醇，於氧化鋁坩堝中於900℃的空氣中煆燒12小時，然後冷卻降溫至25℃。
第一煆燒步驟後，重覆球磨與乾燥製程而形成均質的細微粉末。
在氧化鋁坩堝中於第二煆燒步驟在空氣中於1125℃煆燒該粉末12小時。
第二煆燒步驟後，重覆球磨與乾燥製程。
所得的粉末被壓製成生胚(green)碟狀物，該生胚碟狀物經燒結而形成緻密的陶瓷體。壓製涉及：首先於4MPa下壓實個別的粉末樣本而形成直徑12mm的生胚碟狀物，接著使用冷等靜壓壓製法於250MPa下使該生胚碟狀物密實，而形成密實的生胚體。
在鉑坩堝中於1230℃燒結36小時期間，用相對應組成物之未經密實粉末包埋該密實的生胚體。
範例6
根據上述程序(但使用CaF2取代LiF)製備石榴石型的氧化物，該氧化物以化學式Li7La3Zr2O12-12莫耳%CaF2 表示。範例6中的氟之莫耳百分比等於範例3中的氟的莫耳百分比。
範例7
根據上述程序(差異處在於使用950℃的第二煆燒步驟)製備陽離子摻雜的石榴石型的氧化物，該氧化物以化學式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12-24莫耳%LiF表示。
範例1至7的組成與所選性質總結於表1。範例1、4、與5為比較性(†)。
使用粉末的X光繞射(Rigaku Ultima IV，過濾鎳的Cu-Kα輻射，λ=1.542Å，10°2θ70°，0.1°/秒之掃描速率)以確定個別樣本中的相形成。
XRD數據顯示於第1圖與第2圖中。第1圖中的數據對應第二煆燒步驟後但於燒結前的樣本，而第2圖中之數據對應具不同氟化物的樣本。第二煆燒後，範例1顯現指示 四方石榴石相的反射，而來自範例2與範例3的反射指示立方石榴石相。存在於比較性範例4與範例5的XRD圖案中的是純相La2Zr2O7。
離子導通率是在室溫下使用Auto Lab Impedance分析器(Model PGSTAT302N)於1Hz至1MHz之頻率範圍所測量。金電極被濺射沉積至陶瓷團塊的相對平行表面上。
範例2與範例3的阻抗圖譜顯示於第3圖。插入曲線顯示1Hz至1MHz之範圍的數據。範例2的總導通率是4.9x10-4S/cm且範例3的總導通率是5.2x10-4S/cm。
範例3的Li7La3Zr2O12-24莫耳%LiF陶瓷的活化能(Ea)是使用等式σT=Aexp(Ea/kT)從第4圖的阿瑞尼士圖表計算出，其中σ代表離子導通率、A是頻率因數、Ea是活化能、k是波茲曼常數、而T是絕對溫度。取決於溫度的離子導通率數據是在300K至418K之範圍收集。根據第4圖數據之線性擬合，算出活化能是0.26eV，該值小於純Li7La3Zr2O12之活化能。
顯示範例2、3與7的微結構的剖面SEM顯微照片呈現於第5圖中。每一範例中的微結構包括複數個封閉孔隙。透過形成封閉孔隙之網絡，使用所揭露的燒結陶瓷製作的固體電解質薄膜可以是密封的。在燒結樣本中並未觀察到晶界之證據。
如在本文中使用，除非上下文以其他方式明確指出，否則單數形式的「一」、「該」包括複數個參考物。因此，例如，除非上下文以其他方式明確指出，否則對一「無機材 料」的參考物包括具有兩個或更多個此類「無機材料」的範例。
本文中可將範圍表達成從「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。當表達這樣的範圍時，範例包括從該一個特定值及/或至該其餘特定值。類似地，當數值透過使用先行詞「約」以近似值表達時，應瞭解該特定值形成另一態樣。應進一步瞭解，該範圍的每一者之端點無論是與其餘端點相關或與其餘端點無關，都是有意義的。
除非以其他方式明確陳述，否則申請人絕不希望任何於本文提出之方法被理解成要求該方法之步驟是以特定順序執行。因此，當方法請求項無實際記載該方法之步驟所依循的順序或者是申請專利範圍或說明書中未另外特定陳述該等步驟限於特定順序時，申請人絕不希望推斷任何特定順序。
也應注意，在此的記載是指一部件「裝設成」(configure)或「適於」以特定方式發生作用。在此考量下，這樣的部件「裝設成」或「適於」以特定方式實施特定性質或功能，其中這樣的記載是結構性記載(而非所希望的用途之記載)。更詳言之，本文中對於一部件所「裝設成」或「適於」的方式的參考物是指示該部件的現存實體條件，且就此而言，該參考物被視為是該部件的結構特性的明確記載。
雖然特定實施例的各種特徵、元件、或步驟可透過使用轉折詞「包括」而揭露，但應瞭解，這也暗示了替代性實施例包括可用轉折詞「由......組成」或「基本上由......組成」而描述的彼等實施例。因此舉例而言，對包括鋰、鑭、鋯、 氟、與氧之陶瓷的暗示替代性實施例包括了其中陶瓷由鋰、鑭、鋯、氟、與氧組成的實施例以及其中陶瓷基本上由鋰、鑭、鋯、氟、與氧組成的實施例。
對於熟悉此技術之人士而言，能明瞭在不背離本發明之精神與範疇的前提下可對本發明實施各種修飾與變化。由於合併本發明之精神與實質的所揭露之實施例的修飾、組合、次組合、與變化可能被熟希此技術之人士思及，故本發明應詮釋成包括落入所附之申請專利範圍之範疇內的所有事物以及該等事物之等效例。

Claims (19)

  1. 一種含鋰氧化物，包括：一石榴石(garnet)晶體結構；以及一氟含量z，其中0<z<40莫耳%。
  2. 如請求項1所述之含鋰氧化物，包括一立方石榴石晶體結構。
  3. 如請求項1所述之含鋰氧化物，包括至少10莫耳%的氟。
  4. 如請求項1所述之含鋰氧化物，該含鋰氧化物實質上無晶界。
  5. 如請求項1所述之含鋰氧化物，進一步包括由Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Sc、Y、Ti、Hf、V、Nb、與Ta所組成之群組選出的至少一種摻質。
  6. 如請求項1所述之含鋰氧化物，進一步包括一陽離子摻質，該陽離子摻質併入該氧化物作為一第二相。
  7. 如請求項1所述之含鋰氧化物，該含鋰氧化物具有下述化學式：Li7La3Zr2O12-z莫耳%F，其中0<z<40。
  8. 一種固體薄膜(solid membrane)，包括如請求項1所述 之含鋰氧化物。
  9. 如請求項8所述之固體薄膜，包括封閉孔隙之網絡。
  10. 如請求項8所述之固體薄膜，具有至少1x10-4S/cm的離子導通率。
  11. 一種形成含鋰氧化物的方法，包括下述步驟：形成多種前驅物化合物之一混合物；於一第一煆燒(calcination)溫度煆燒該混合物；於一第二煆燒溫度煆燒該混合物，該第二煆燒溫度大於該第一煆燒溫度；密實(compact)該混合物；以及於一燒結溫度燒結該密實物，其中該氧化物具有一石榴石晶體結構且含有氟，該氟的量最高達40莫耳百分比。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該等前驅物化合物選自由LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、與BaF2所組成之群組。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該等前驅物化合物進一步包括Li2CO3、La2O3、與ZrO2。
  14. 如請求項11所述之方法，包括下述步驟：於至少一個時段研磨該混合物，所述時段選自：(a)於 該第一煆燒溫度煆燒該混合物之前；(b)於該第一煆燒溫度煆燒該混合物之後，但於該第二煆燒溫度煆燒該混合物之前；以及(c)於該第二煆燒溫度煆燒該混合物之後，但在燒結該混合物之前。
  15. 如請求項11所述之方法，其中該第一煆燒溫度從600℃至1000℃。
  16. 如請求項11所述之方法，其中該第二煆燒溫度從900℃至1200℃。
  17. 如請求項11所述之方法，其中於該燒結期間，該密實物至少部分地被一粉末混合物所包埋，該粉末混合物所具有的組成等於該等前驅物化合物之該混合物的組成。
  18. 如請求項11所述之方法，其中該含鋰氧化物包括一立方石榴石晶體結構。
  19. 如請求項11所述之方法，其中該含鋰氧化物具有下述化學式：Li7La3Zr2O12-z莫耳%F，其中0<z<40。
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