CN117804626A - 温敏器件、锂离子电池电芯内部温度测量装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种温敏器件、锂离子电池电芯内部温度测量装置及制备方法。温敏器件的材质为掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷，所述金属元素为铝或镓或钽或铌。锂离子电池电芯内部温度测量装置，包括温敏器件和两个阻塞电极，所述温敏器件为圆形片状；每个阻塞电极为沉积在所述温敏器件一个圆表面上的金层。本发明可以安装在锂离子电池内部，通过其交流阻抗值准确反应电池电芯内部温度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种温敏器件、锂离子电池电芯内部温度测量装置及制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备、交通领域、电化学储能电站和特征装备中。以锂离子电池为动力的产品产生安全问题的根本原因是锂离子电池单体电芯本身存在较大的安全隐患。当电芯在使用时出现短路、挤压、碰撞、高空跌落、电池进水、过充放电、过大电池充电等非正常工况时，均会引起不同程度的电池热失控现象。锂离子电池热失控会引起温度信号的显著变化。如果能够准确获得锂离子电池热失控过程中的温度变化，在电池热失控超早期或萌芽阶段，对电池及时实行预警并采取相应措施，即可维持电池安全稳定运行。
目前，相关研究机构和企业均在锂离子电池模组和Pack内布置了一些温度监测装置。然而，这些温度监测装置通常构造复杂、体积较大，且其核心热敏器件的温感性能受锂离子电池电解液影响大。因此，这些温度监测装置普遍安装于锂离子电池单体电芯的外部，难以布置于电芯内部，不能真实获得电芯内部不同区域的温度。事实上，锂离子电池在发生热失控过程中，其单体电芯内部和外部的温度差异很大。这也是目前基于温度的锂离子电池预警不及时、不准确的主要原因之一。
鉴于此，亟需设计一种能够对对锂离子电池电芯内部进行温度测量的温敏器件及装置。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种温敏器件，可以安装在锂离子电池内部，通过其交流阻抗值准确反应电池电芯内部温度。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种温敏器件，其材质为掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷，所述金属元素为铝或镓或钽或铌。
进一步，当金属元素为铝或镓时，温敏器件的成分组成为Li7-3xMxLa3Zr2O12，M为Al或Ga，0＜x≤0.3。
进一步，当金属元素为钽或铌时，温敏器件的成分组成为Li7-xLa3Zr2-xNxO12，N为Ta或Nb，0.2≤x≤0.75。
进一步，温敏器件的交流阻抗R与绝对温度T符合log[a·(T/R)]＝-b·(1/T)+c一次线性函数关系；其中，a、b和c均为常数。
本发明还提供了一种锂离子电池电芯内部温度测量装置，包括：
温敏器件，所述温敏器件为圆形片状；
两个阻塞电极，每个阻塞电极为沉积在所述温敏器件一个圆表面上的金层。
进一步为了方便将锂离子电池电芯内部温度测量装置连接到电化学阻抗谱测试仪器，锂离子电池电芯内部温度测量装置还包括两个连接线，每个连接线的一端设有贴片，每个贴片贴合接触一个阻塞电极的远离温敏器件的表面。
本发明还提供了一种温敏器件的制备方法，包括：
S1，根据温敏器件的成分组成，称取Li源、La源、Zr源和金属源，且Li源过量；其中，金属源为Al源、Ga源、Ta源、Nb源中的一种；
S2，将步骤S1中称取的成分在液相体系中搅拌混合，蒸干或烘干液相混合体系后，得到粉末A；
S3，将粉末A在K1温度下煅烧h1时长，冷却至室温，研磨后得到粉末B；
S4，将粉末B在K2温度下煅烧h2时长，冷却至室温，压制、碾碎、研磨后得到粉末C；
S5，将粉末C在模具中压制成圆片，然后在K3温度下烧结h3时长，冷却至室温，打磨、抛光后得到金属元素的锂镧镐氧陶瓷圆片，即为温敏器件；其中，K1＜K2＜K3，h3＜h1＜h2。
进一步，K1为350℃～550℃，h1为1h～3.5h；
和/或K2为650℃～1050℃，h2为6.5h～12h；
和/或K3为1100℃～1500℃，h3为0.5h～3h。
进一步，所述Li源过量5％-30％。
进一步，Li源为Li2CO3或CH3COOLi；La源为La2O3；Zr源为Zr(CH3COO)4溶液；Al源为Al2O3；Ga源为Ga2O3；Ta源为Ta2O5；Nb源为Nb2O5。
采用上述技术方案后，本发明的温敏器件可以基于掺杂铝或镓或钽或铌元素的锂镧镐氧陶瓷圆片的离子电导率σ与绝对温度T和活化能Ea之间的数学关系进行开发。以陶瓷圆片作为温度测量装置的温敏器件，具有以下优点：(1)耐高温性能好，测温范围宽；(2)为含锂化合物，可传导锂离子，与电池电解液相容性好；(3)其工作原理是利用陶瓷圆片的本征性质，与体积无关，陶瓷圆片的厚度和直径可随意调整。基于本发明温敏器件的温度测量装置造型简单、灵活，且体积小，可置于锂离子电池单体电芯内部，且连接线容易从电芯内引出，在使用温度测量装置装置时，只需要将连接线接入至电化学阻抗谱测试仪器，测量所述的装置交流阻抗R值，就可以计算得到其绝对温度T，从而准确反映所测量区域的温度，能够精确获得锂离子电池单体电芯热失控超早期或萌芽阶段时的电芯内外部温度差异或数学关系，就可以获得锂离子电池单体电芯全区域的危险温度临界值或临界区，更好地实现锂离子电池热失控的早期预警，提高锂离子电池的使用安全性。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池电芯内部温度测量装置的结构示意图；
图2为为本发明的步骤S5中由粉末C在一定压力下压制成的圆形未烧结的实物图；
图3为实施例一、实施例二和实施例三制备的温敏器件的实物图；
图4为实施例一、实施例二和实施例三制备的温敏器件的log(σ·T)与1000/T的关系图；
其中，图1中，1、温敏器件；2、阻塞电极；3、连接线；4、贴片；5、焊接点；
图3中，(a)为实施例一制备的材质为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的温敏器件的是实物图；(b)为实施例二制备的材质为Li6.4Ga0.2La3Zr2O12的温敏器件的是实物图；(c)为实施例三制备的材质为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的温敏器件的是实物图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
如图1、2、3所示，一种温敏器件1，其材质为掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷，所述金属元素为铝或镓或钽或铌。
下面对温敏器件1的成分组成进行举例，可以为Li7-3xAlxLa3Zr2O12，0＜x≤0.25；还可以为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，0＜x≤0.25；还可以为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，0.2≤x≤0.75；还可以为Li7-xLa3Zr2-xNbxO12，0.2≤x≤0.75。
本发明的发明人发现，掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷，特别是掺杂铝或镓或钽或铌元素的锂镧镐氧陶瓷为结晶相时，其离子电导率σ参数与绝对温度T和活化能Ea满足以下的数学关系：
log(σ·T)＝-(Ea·loge/kB)·(1/T)+logA；其中，Ea为活化能，e为自然常数，kB为Boltzmann常数，A为指前因子；
观察发现，log(σ·T)与1/T符合一次函数线性关系。离子电导率σ属于材料本征属性，由材料本身决定，可通过材料样本的长度、样本的面积和样本的阻抗计算得到。
因此，将掺杂铝或镓或钽或铌元素的锂镧镐氧陶瓷构造成的圆片状，测量陶瓷圆片的直径d、厚度L和交流阻抗R，即可依据公式S＝π·(d/2)2和σ＝L/(S·R)，求得所述的陶瓷圆片的离子电导率σ。
由于，log(σ·T)＝log[(L·T)/(S·R)]，则log[(L·T)/(S·R)]与1/T符合一次函数线性关系，当陶瓷圆片的直径d和厚度L固定不变时，其交流阻抗R值与绝对温度T按照所述的一次函数线性关系一一对应，对应关系为log[(L·T)/(S·R)]＝-(Ea·loge/kB)·(1/T)+logA。
考虑到，掺杂铝或镓或钽或铌元素的锂镧镐氧陶瓷圆片的直径d和厚度L为确定值，因此L/S值为常数，可令a＝L/S；且Ea·loge/kB和logA均为常数，可令b＝Ea·loge/kB和c＝logA，则可得到以下数学关系式：log[a·(T/R)]＝-b·(1/T)+c；a、b和c均为常数。
理论上，只要测得掺杂铝或镓或钽或铌元素的锂镧镐氧陶瓷圆片2组不同绝对温度T值下的交流阻抗R值，就可以求得b和c的值。实际上为了减小误差，测量至少5组不同绝对温度(T1、T2、T3……)下的交流阻抗值(R1、R2、R3……)，以log[4L/(πd2)·(T/R)]为y轴，以1/T为x轴，绘制散点图，并参照一次函数拟合，即可得到b和c的值。
基于以上所分析的，本实施例中的掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷可作为测量温度的温敏器件1。
并且，这种具有与电池电解液相容性好、测温范围宽、耐高温性能好的优点，可安装在锂离子电池单体电芯内部，从而准确测量所测量区域的温度，能够精确获得锂离子电池单体电芯热失控超早期或萌芽阶段时的电芯内外部温度差异或数学关系。
在一个实施例中，如图1所示，一种锂离子电池电芯内部温度测量装置，包括：
温敏器件1，温敏器件1为圆形片状；
两个阻塞电极2，每个阻塞电极2为沉积在所述温敏器件1一个圆表面上的金层。
此种结构的温度测量装置体积小，可置于锂离子电池单体电芯内部，在使用所述的装置时，只需要通过连接线3将两个阻塞电极2接入至电化学阻抗谱测试仪器，测量装置交流阻抗R值，就可以计算得到其绝对温度T，也就可以反映所测量区域的温度。
在一个实施例中，如图1所示，锂离子电池电芯内部温度测量装置还包括两个连接线3，每个连接线3的一端设有贴片4，每个贴片4贴合接触一个阻塞电极2的远离温敏器件1的表面。贴片4一般采用圆形铜片，连接线4的材质也选用铜，连接线4焊接在贴片4的焊接点5。
具体地，贴片4与阻塞电极2的接触方式为“面-面”接触，这样可以很大程度上降低界面接触阻抗，且能有效减小连接线3造成的误差。
在一个实施例中，一种温敏器件的制备方法，包括：
S1，根据温敏器件1的成分组成，称取Li源、La源、Zr源和金属源，且Li源过量；其中，金属源为Al源、Ga源、Ta源、Nb源中的一种；
S2，将步骤S1中称取的成分在液相体系中搅拌混合，蒸干或烘干液相混合体系后，得到粉末A；其中，粉末A为含有Li、La、Zr及金属元素的混合物，金属元素为Al或Ga或Ta或Nb元素。
S3，将粉末A在K1温度下煅烧h1时长，冷却至室温，研磨后得到粉末B；其中，粉末B为未成相的混合物；
S4，将粉末B在K2温度下煅烧h2时长，冷却至室温，压制、碾碎、研磨后得到粉末C；其中，粉末C为部分或大部分或全部结晶的陶瓷粉；
S5，将粉末C在模具中压制成圆片，然后在K3温度下烧结h3时长，冷却至室温，打磨、抛光后得到金属元素的锂镧镐氧陶瓷圆片，即为温敏器件1；其中，K1＜K2＜K3，h3＜h1<h2。
图2为步骤S5中某一个由粉末C在一定压力下压制成的圆片未烧结的实物图。
K1为350℃～550℃，h1为1h-3.5h；K2为650℃～1050℃，h2为6.5h～12h；K3为1100℃～1500℃，h3为0.5h～3h。
为了补偿高温烧结时的锂挥发，需Li源过量5％-30％。Li源为Li2CO3或CH3COOLi；La源为La2O3；Zr源为Zr(CH3COO)4溶液；Al源为Al2O3；Ga源为Ga2O3，；Ta源为Ta2O5；Nb源为Nb2O5。
阻塞电极2采用磁控溅射技术在温敏器件1的上下圆面全覆盖沉积Au层，为了防止Au颗粒溅射到温敏器件的侧面，需将温敏器件1侧面进行遮挡，Au粒径大小及Au层的厚度可通过改变溅射所用电流和溅射时间来调节。阻塞电极2全覆盖温敏器件1的上下圆面，因此，阻塞电2极的面积即为温敏器件1的圆面面积S，可通过测量温敏器件的直径d计算得到。
如图1所示，连接线3的一端焊接有贴片4，即圆形铜片。将圆形铜片的另一面抛光和清洗。
下面结合具体实施例，对上述实施例中的温敏器件及锂离子电池电芯内部温度测量装置的制作过程做详细介绍。
实施例一
制备化学组成为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的温敏器件1：按照成分组成称取Li2CO3、La2O3、Al2O3粉末和Zr(CH3COO)4(Zr，15.0％～16.0％)液体，其中Li2CO3过量20％，将上述粉末和液体在CH3COOH溶液中加热搅拌溶解或分散，蒸干或烘干液相混合体系后得到白色粉末；将白色粉末转移至马弗炉中，450℃煅烧2小时，研磨后得到黑色粉末；将黑色粉末转移至马弗炉中，925℃煅烧8小时，研磨得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末置于模具中以大约30MPa静压压制，然后碾碎并研磨(即压制、碾碎、研磨过程)得到精细陶瓷粉末；将适量精细陶瓷粉末置于模具中以40MPa～50MPa静压压制5分钟～15分钟成陶瓷圆片，将陶瓷圆片转移至马弗炉中，1200℃烧结1.5小时，冷却至室温后得到Li6.25Al0.25La3Zr2O12陶瓷圆片，将Li6.25Al0.25La3Zr2O12陶瓷圆片进行打磨和精抛光，即可用作温敏器件1，如图3(a)所示。
将上述Li6.25Al0.25La3Zr2O12陶瓷圆片的侧面遮挡，采用真空离子溅射镀膜仪在Li6.25Al0.25La3Zr2O12陶瓷圆片的上下圆面进行全覆盖喷金，构造阻塞电极。将连接线一端的圆形铜片与阻塞电极贴合，并用夹具加紧，得到一种锂离子电池电芯内部温度测量装置。
测量Li6.25Al0.25La3Zr2O12陶瓷圆片的厚度LAl和直径dAl，算得a为4，测量至少5组不同绝对温度(T1、T2、T3……)下的交流阻抗值(R1、R2、R3……)，以log[4LAl/(πdAl 2)·(T/R)]为y轴，以1/T为x轴，绘制散点图，并参照一次函数拟合，得到拟合的一次函数式，同时得到b和c的值。拟合的线如图4所示。
将所述的锂离子电池电芯内部温度测量装置置于锂离子电池单体电芯内部，连接线接入至电化学阻抗谱测试仪器测量其交流阻抗值R实，代入上述拟合的一次函数式求得绝对温度值T实，也就可以反映所测量区域的温度。
实施例二
实施例二与实施例一仅温敏器件1的化学组成不同，实施例二按照与实施例一相同的步骤，制备化学组成为Li6.4Ga0.2La3Zr2O12的温敏器件1和阻塞电极。
制备的某一Li6.4Ga0.2La3Zr2O12陶瓷圆片的实物图，如图3(b)所示。测量Li6.4Ga0.2La3Zr2O12陶瓷圆片的厚度LGa和直径dGa，测量至少5组不同绝对温度(T1、T2、T3……)下的交流阻抗值(R1、R2、R3……)，以log[4LGa/(πdGa 2)·(T/R)]为y轴，以1/T为x轴，绘制散点图，并参照一次函数拟合，得到拟合的一次函数式，同时得到b和c的值。拟合的线如图4所示。
将所述的温度测量装置置于锂离子电池单体电芯内部，连接线接入至电化学阻抗谱测试仪器测量其交流阻抗值R实，代入上述拟合的一次函数式求得绝对温度值T实，也就可以反映所测量区域的温度。
实施例三
实施例三与实施例一仅温敏器件1的化学组成不同，实施例三按照与实施例一相同的步骤，制备化学组成为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的温敏器件1和阻塞电极。
某一Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷圆片的实物图，如图3(c)所示。测量Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷圆片的厚度LTa和直径dTa，测量至少5组不同绝对温度(T1、T2、T3……)下的交流阻抗值(R1、R2、R3……)，以log[4LTa/(πdTa 2)·(T/R)]为y轴，以1/T为x轴，绘制散点图，并参照一次函数拟合，得到拟合的一次函数式，同时得到b和c的值。拟合的线如图4所示。
将所述的温度测量装置置于锂离子电池单体电芯内部，连接线接入至电化学阻抗谱测试仪器测量其交流阻抗值R实，代入上述拟合的一次函数式求得绝对温度值T实，也就可以反映所测量区域的温度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种温敏器件，其特征在于，
其材质为掺杂金属元素的锂镧镐氧陶瓷，所述金属元素为铝或镓或钽或铌。
2.根据权利要求1所述的温敏器件，其特征在于，
当金属元素为铝或镓时，温敏器件的成分组成为Li7-3xMxLa3Zr2O12，M为Al或Ga，0＜x≤0.3。
3.根据权利要求1所述的温敏器件，其特征在于，
当金属元素为钽或铌时，温敏器件的成分组成为Li7-xLa3Zr2-xNxO12，N为Ta或Nb，0.2≤x≤0.75。
4.根据权利要求1所述的温敏器件，其特征在于，
温敏器件(1)的交流阻抗R与绝对温度T符合log[a·(T/R)]＝-b·(1/T)+c一次线性函数关系；其中，a、b和c均为常数。
5.一种锂离子电池电芯内部温度测量装置，其特征在于，
包括：
如权利要求1-4任一项所述的温敏器件(1)，所述温敏器件(1)为圆形片状；
两个阻塞电极(2)，每个阻塞电极(2)为沉积在所述温敏器件(1)一个圆表面上的金层。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电芯内部温度测量装置，其特征在于，
还包括两个连接线(3)，每个连接线(3)的一端设有贴片(4)，每个贴片(4)贴合接触一个阻塞电极(2)的远离温敏器件(1)的表面。
7.一种如权利要求1-4任一项中的温敏器件的制备方法，其特征在于，
包括：
S1，根据温敏器件(1)的成分组成，称取Li源、La源、Zr源和金属源，且Li源过量；其中，金属源为Al源、Ga源、Ta源、Nb源中的一种；
S2，将步骤S1中称取的成分在液相体系中搅拌混合，蒸干或烘干液相混合体系后，得到粉末A；
S3，将粉末A在K1温度下煅烧h1时长，冷却至室温，研磨后得到粉末B；
S4，将粉末B在K2温度下煅烧h2时长，冷却至室温，压制、碾碎、研磨后得到粉末C；
S5，将粉末C在模具中压制成圆片，然后在K3温度下烧结h3时长，冷却至室温，打磨、抛光后得到金属元素的锂镧镐氧陶瓷圆片，即为温敏器件(1)；其中，K1＜K2＜K3，h3＜h1＜h2。
8.根据权利要求7所述的温敏器件的制备方法，其特征在于，
K1为350℃～550℃，h1为1h～3.5h；
和/或K2为650℃～1050℃，h2为6.5h～12h；
和/或K3为1100℃～1500℃，h3为0.5h～3h。
9.根据权利要求7所述的温敏器件的制备方法，其特征在于，
所述Li源过量5％-30％。
10.根据权利要求7所述的温敏器件的制备方法，其特征在于，
Li源为Li2CO3或CH3COOLi；La源为La2O3；Zr源为Zr(CH3COO)4溶液；Al源为Al2O3；Ga源为Ga2O3；Ta源为Ta2O5；Nb源为Nb2O5。
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