CN108428936A - 一种掺杂o2-离子的锂离子固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂o2-离子的锂离子固体电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂O2‑离子的锂离子固体电解质材料及其制备方法。该固体电解质材料的化学式为Li10GeP2S12‑xOx，x＝0.3～2.0；采用固相法和高温烧结相结合的方法制备得到的该含氧的硫化物固体电解质材料，在室温条件下表现出较高的离子电导率，且化学稳定性较好，不与空气中的水发生反应，可作为一种新型的固体电解质材料应用于全固态锂离子电池。

Description

一种掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池领域，尤其涉及一种O2-掺杂的锂离子固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池系统多采用液体电解质，而液态电解质易泄露、易腐蚀、循环寿命短，具有安全隐患(比如三星Note 7手机电池爆炸事件、波音737飞机空难等)。锂离子电池的循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的提前下，把安全性问题彻底解决是此领域发展最关键的突破点；储能与动力汽车领域对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了全固态锂电池的研发。
全固态锂离子电池是未来锂电池发展的重要研究对象，其使用的固体电解质相对于电解液具有优异的热稳定性以及较高的安全性能，所以使用固体电解质是解决锂离子电池安全问题的最有效途径，固体电解质作为锂离子电池的核心材料之一，具有广阔的研究前景。
目前的无机固体电解质主要分为氧化物类和硫化物类固体电解质，其在室温条件下的离子电导率一般较低(10‐6S/cm)、界面阻抗较大，而且机械性能较差。其中，Li10GeP2S12(LGPS)固态电解质作为迄今发现的电导率最高、最有应用前景的电解质材料之一，但其对氧化物正极材料的不稳定性、昂贵的原料以及结构上的不稳定性显然会阻碍其实际应用。
由于上述这些问题的存在，导致全固态锂离子电池商业化应用有限。因此，研发出一种安全性较好、化学性质稳定以及电化学性能优异的固体电解质应用于锂离子电池产业使其得到商业化应用，将会具有十分重要的意义和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的锂离子固体电解质材料，提高其离子电导率，解决目前商业化电池的不安全问题，并克服现有固态电解质电化学稳定性不佳、原料昂贵等缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料，该材料为晶态结构，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中x取值范围为0.3～2.0。
其中x具体可取0.3、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0等。最佳的材料为Li10GeP2S11.6O0.4。
相应的，可以预期一种新的全固态锂离子电池，其电解质材料即为上述锂离子固体电解质材料Li10GeP2S12-xOX。
本发明还公开了上述掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：Li2O＝(5-x)：1：1：x称取原料进行研磨；
(2)将研磨好的粉体混合，进行高温烧结，然后自然冷却；
(3)最终得到掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料Li10GeP2S12-xOx。
其中，步骤(2)完成后，取样品进行XRD检测分析，若检测结果表明样品含有杂相，可进行二次烧结再自然冷却，以达到产品合格。
进一步的，步骤(1)称取并研磨原料的环境氧含量和水含量均小于1ppm；研磨所得粉体的粒径为300-500目。
进一步的，步骤(2)具体是将研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却至室温。
进一步的，所述二次烧结的煅烧温度为560℃，保温24h。
本发明具有以下有益效果：
1、离子电导率有了显著的提高，可以达到2×10‐5S/cm以上，可以与现有的商业化的聚合物电解质相媲美。
2、目前商业化的锂电池大多采用氧化物作为正极材料，而本发明把氧化锂作为掺杂材料，不仅可以有效降低电解质与电极之间的界面阻抗，在一定程度上还可以提高离子的传输效率，提升固态电池的循环寿命以及倍率性能。
3、氧化锂作为一种廉价的制备Li10GeP2S12固态电解质材料(相比于硫化锂价格130/g，99.9％(metals basis)；氧化锂价格50/g，99.5％(metals basis))，在一定程度上降低了制备电解质材料的成本，从而降低了电池的生产成本，使得全固态电池商业化更进一步。
4、将氧引入硫化物类电解质既可以结合硫化物的高离子导电性，还可以结合氧化物的电化学稳定性。
5、氧化锂作为掺杂材料，可以形成固溶体Li10GeP2S12-xOX，其中x＝0.3，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0。对Li10GeP2S12在结构上有一定的稳定性作用，保证将Li10GeP2S12-xOX应用于全固态锂离子电池不发生电解质坍塌现象。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料在10KV条件下的粉末SEM图。(×10000，5微米)。
图2为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料在10KV条件下的粉末SEM图。(×20000，2微米)。
图3为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料在10KV条件下的电解质片SEM图。(×50000，1微米)。
图4为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料的XRD图。
图5为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料的EDS能谱图。
图6为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质材料室温条件下的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明采用固相法和高温烧结相结合的方法，制备该含氧的硫化物固体电解质材料，具体包括以下步骤：
步骤1：在手套箱中，取原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其中，x分别取0.3，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0；称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。其中，手套箱中的氧含量和水含量均小于1ppm。研磨时，采用顺逆时针交替研磨的方法，匀速研磨1h。研磨后，所述粉体的粒径约为300-500目。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体(氩气的流量采用浮子流量计检测，速率为1.0L/min)，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，即得到样品，样品为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S12-xOX。对得到的样品进行XRD检测分析，若检测结果表明样品含有杂相，则有必要进行二次烧结再自然冷却，二次烧结的煅烧温度稍高一些(例如560℃)，保温24h。
步骤3；由于样品烧结冷却后是粉末，为了更好的测试离子电导率，通常需要将样品压片，涂覆银浆测试离子电导率。所以，将上述固体电解质材料在手套箱中压片，直径为8mm，厚度3mm。在固体电解质片的两面涂覆导电胶(涂胶的目的是为了便于对该固体电解质片测试。例如可采用银浆，型号DAD-87)，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。
该含氧的硫化物固体电解质材料的结构采用X射线衍射仪(XRD)确定，X射线衍射图谱表明烧结后得到的硫化物固体电解质材料为晶体形态，呈四方相。该固体电解质材料的形貌采用扫描电镜(SEM)对烧结后的电解质片的横截断面进行分析测试，结果显示晶粒之间结合紧密，没有气孔存在，致密度较好。其成分组成采用无窗口X射线能谱仪(EDS)测试，发现固体电解质材料由Li，P，Ge，S和O组成，EDS谱图能够确定固体电解质的成分为Li10GeP2S12-xOX，具体如表1所示(与实际值存在一定的误差)。
表1.所有样品的元素种类及组成Li10GeP2S12-xOx(x＝0.3,0.4,0.8,1.2,1.6,2)
该含氧的硫化物固体电解质材料的电化学性能采用Solartron1260型电化学工作站进行测试。测量半电池Ag/Li10GeP2S12-xOX/Ag结构的交流阻抗谱，根据谱图中的阻抗值，结合固体电解质的厚度，可以计算离子电导率。在室温条件下表现出较高的离子电导率(大于2×10‐5S/cm)，且化学稳定性较好，不与空气中的水发生反应。
实验表明，本发明所述的含氧的硫化物固体电解质是一种新型的电化学稳定性以及结构稳定性较好的固体电解质材料，可以应用于固态电池中。
以下分别以多个实施例详细介绍本发明。
实施例1
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝0.3。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S11.7O0.3。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S11.7O0.3。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为4.58×10-5S/cm,4.51×10-5S/cm,4.46×10-5S/cm。
实施例2
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝0.4。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S11.6O0.4。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S11.6O0.4。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为9.23×10-5S/cm,9.38×10-5S/cm,9.53×10-5S/cm。
实施例3
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝0.8。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S11.2O0.8。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S11.2O0.8。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为7.38×10-5S/cm,7.43×10-5S/cm,7.55×10-5S/cm。
实施例4
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝1.2。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S10.8O1.2。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S10.8O1.2。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为6.53×10-5S/cm,6.75×10-5S/cm,6.68×10-5S/cm。
实施例5
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝1.6。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S10.4O1.6。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S10.4O1.6。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为5.03×10-5S/cm,4.95×10-5S/cm,4.98×10-5S/cm。
实施例6
步骤1：在手套箱中将原料以摩尔比例(5-x)Li2S：P2S5：GeS2：xLi2O，其化学式为Li10GeP2S12-xOX，其中，x＝2.0。称量后置于玛瑙研钵中，然后均匀研磨1h。
步骤2；将步骤1中研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却，经XRD检测分析，样品合格，即为含氧的硫化物固体电解质材料，成分为Li10GeP2S10O2。
步骤3；将上述固体电解质材料在手套箱中压片，在固体电解质片的两面涂覆导电胶，然后进行煅烧，温度200℃，保温2h。所得到的电解质片为测试时使用。
本实施例所得到的固体电解质为Li10GeP2S10O2。在固体电解质片两面均涂覆银浆，在200℃保温2h。使用Solartron1260型电化学工作站测定室温条件下的交流阻抗。对电解质片平行测试三次的结果分别为2.73×10-5S/cm,2.95×10-5S/cm,2.78×10-5S/cm。
表2.样品的离子电导率与电化学稳定性
从表2可以看出，本发明在离子电导率和电化学稳定性方面较现有的固态电解质Li10GeP2S12均有显著的提高。

Claims (8)

1.一种掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料，其特征在于：该材料为晶态结构，其化学式为Li10GeP2S12-xOx，其中x取值范围为0.3～2.0。
2.根据权利要求1所述的掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料，其特征在于：x取0.3、0.4、0.8、1.2、1.6或2.0。
3.一种全固态锂离子电池，其特征在于：其中的电解质材料为权利要求1所述的掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料。
4.权利要求1所述掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：Li2O＝(5-x)：1：1：x称取原料进行研磨；
(2)将研磨好的粉体混合，进行高温烧结，然后自然冷却；
(3)最终得到掺杂O2-离子的锂离子固体电解质材料Li10GeP2S12-xOx。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)完成后，取样品进行XRD检测分析，若检测结果表明样品含有杂相，则进行二次烧结再自然冷却。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)称取并研磨原料的环境氧含量和水含量均小于1ppm；研磨所得粉体的粒径为300-500目。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体是将研磨好的粉体装入坩埚中，密封转移至真空气氛管式电阻炉，通入氩气作为保护气体，煅烧温度550℃，保温24h，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述二次烧结的煅烧温度为560℃，保温24h。
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