CN105226281A - 锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属锂离子电池技术领域，具体一种锂离子电池用硅酸钛锂负极材料及其制备方法和应用。本发明的锂离子电池负极材料包括经包覆处理的硅酸钛锂材料、基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，以及有离子掺杂又经包覆处理的硅酸钛锂材料；其主体为硅酸钛锂无机盐，化学式为Li2TiSiO5；本发明制备的硅酸钛锂材料，其能量密度高于传统的钛酸锂材料，工作电压低于钛酸锂，具有高容量密度和高功率密度的特点。材料本身具有稳定的结构，有良好的循环性能，是一类继承现有钛酸锂、石墨等负极材料之后具有很好应用前景的锂离子电池新型负极材料。

Description

锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。作为新能源应用到生产生活中的重要环节，锂离子电池在近几十年来得到了突飞猛进的发展。锂离子电池性能主要取决于其正/负极材料的电化学性质，而随着锂离子电池应用范围的日益宽泛，对电池性能的要求也在不断提升，传统的电极材料已渐渐不能满足人们对锂离子电池的要求。
自锂离子二次电池问世以来，其正极材料经历了钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，富锂材料等一系列的发展，这些正极材料的电化学性能指标各有千秋。而主流的锂离子电池负极材料一直为石墨类材料，其他的商业化电极材料，例如钛酸锂，硅负极材料由于各种原因（或能量密度低，或电压平台高，或循环性能差），一直未能成为主流的锂离子电池负极材料。
在锂离子电池的实际应用中，石墨类材料一直是商业化锂离子二次电池主要采用的负极材料。以石墨类作为负极材料的锂离子电池广泛应用于手机，笔记本电脑等小型移动设备中。但作为应用于电动汽车领域（HEV，EV）的动力锂离子电池负极材料，石墨类材料循环性能较差，电压平台低且接近锂的析出电位而易于形成锂枝晶等问题限制了这一材料的发展空间。另一类应用相对广泛的负极材料，钛酸锂的循环性能优异，且不存在锂枝晶的问题。但钛酸锂材料能量密度较低（理论容量仅175mAh/g），且工作电压平台过高。如正极采用尖晶石锂锰氧（LiMn2O4），则工作电压仅为2.5V左右。限制了基于钛酸锂负极材料锂离子电池的功率密度。在锂离子电池材料应用方面，钛基硅酸盐材料的报道比较少见，传统上认为硅酸盐类材料的导电性较差，作为锂离子电池电极材料加以应用面临诸多困难。钛基硅酸盐材料中，目前发现的热力学最稳定相为Li2TiSiO5。关于Li2TiSiO5这一材料作为锂离子电池负极材料，ChristianMasquelier等曾在2002年的一篇论文中做过讨论，他们对该材料的测试区间为1-3V（vs.Li+/Li），认为该材料不具备作为锂离子电池负极材料的性质（ChristianMasquelieretal.Chem.Mater.2002,14,5057-5068）。杜红宾等报道了一类基于硅钛酸盐同锂盐离子交换得到的钛酸硅酸锂，其专利公开了这一离子交换的方法。但其所使用的前驱体并未包含A2TiSiO5这一物质，因为该作者在专利中认为Li2TiSiO5这一物质并不具有嵌入脱出锂离子的能力，不适合作为锂电池材料（专利申请号：201210111414.2，专利公布号：CN102623698A）。
但是我们在实验中发现，Li2TiSiO5这一材料在放电至1V（vs.Li+/Li）以下具有一定的容量和比较稳定的电压输出平台。但其容量较理论容量相比小得多。原因是这一材料接近绝缘体，在锂离子电池充/放电的过程中难以被充分活化导致部分材料未参加电化学反应。然而，在经过导电物质，特别是碳类材料的有效包覆之后，Li2TiSiO5这一电极材料在0-3V之间具有相当大的容量，并且循环性能稳定，循环过程中未发现明显的容量衰减或容量波动。这是因为碳类物质的电子导电性能优异，均匀包覆在材料表面的碳在电池的充/放电过程中能够有效地活化原本接近绝缘的电极材料，使得其电化学性能得以充分发挥。
发明内容
本发明目的在于提出一种具有较高能量密度，适宜的工作电压，优良的长循环性能的新型锂离子电池负极材料以及其制备方法。
本方法提出的锂离子电池用负极材料，是一种硅酸钛锂材料，包括经包覆处理的硅酸钛锂材料、基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，以及有离子掺杂又经包覆处理的硅酸钛锂材料；其主体为硅酸钛锂无机盐，化学式为Li2TiSiO5。其中，硅酸钛锂可以是微米尺度，纳米尺度，纳米微米复合结构，并具有大孔、介孔、微孔结构等一系列微观形貌。这些材料的主体结构为TiO6八面体和SiO4四面体共顶点组成的阴离子结构。
本发明中，所述的基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，其材料包括阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子共掺杂材料，其掺杂化学式为Li2+xTi1-yMySiO5，Li2+xTiSi1-zNzO5，Li2+xTi1-yMySi1-zNzO5,，Li2+xTiSiO5-aAa，Li2+xTi1-yMySiO5-aAa，Li2+xTiSi1-zNzO5-aAa，或Li2+xTi1-yMySi1-zNzO5-aAa。其中M，N为阳离子或正价元素，A为阴离子或负价元素，x可为正、负数，x、y、z、a可以为小数、整数。
本发明中，其掺杂阳离子可以为主族金属阳离子或过渡金属阳离子或带正价的非金属元素中的一种或者几种之任意混合，其中所述主族金属阳离子包括Li+，Na+，Mg2+，Sr+，Al3+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，过渡金属阳离子包括Sc3+，V3+，V5+，Cr3+，Mn3+，Mn4+，Mn7+，Fe2+，Fe3+，Co3+，Co4+，Ni2+，Ni3+，Ni4+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，W3+，W4+，W6+，Mo4+，Mo6+等。带正价的非金属元素可以为P(III)，P(V)，S(IV)，S(VI)等。
本发明中，其掺杂阴离子可以为S2-，F-，Cl-，Br-，I-等单元素掺杂或几种元素共掺杂。
本发明中，各元素掺杂比例为0.1%-10%之间的任意组合。
本发明中，所述包覆处理的硅酸钛锂材料，是在硅酸钛锂表面通过包覆单质或化合物得到。所述的包覆材料具有较高电子电导率或高离子扩散速率或较好稳定性，包括碳类、金属类、金属氧化物等。所述碳类材料包括硬碳、碳黑、石墨（如天然石墨，人工石墨，膨胀石墨等）、无定形碳等；所述金属类材料为铜、铝、金或银等，所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化锡、四氧化三铁等。包覆的层次为单层或多层。
本发明还提供上述锂离子电池用负极材料的制备方法，包括基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物的制备方法和包覆处理的硅酸钛锂材料的制备方法。
本发明中，所述的基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物的制备方法，可以有固相煅烧法，熔融盐法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，或化学刻蚀法等。
第一类，固相煅烧法，将待掺杂的金属氧化物或硫化物与前驱体二氧化钛，二氧化硅混合均匀，加入适量锂盐，通过高温煅烧的办法获得掺杂化合物。
第二类，熔融盐法，将待掺杂的金属或非金属化合物同前驱体二氧化钛，二氧化硅混合，加入适量锂盐与低熔点盐类（如氯化钾）或混合盐（例如硝酸锂/氯化锂），通过较低温度煅烧获得掺杂化合物。
第三类，溶胶凝胶法，将含有掺杂金属或非金属的盐溶解于溶有可溶性钛化合物及可溶性硅化合物的适当溶剂中，将溶剂挥发获得凝胶，视锂盐在溶剂中溶解情况选择合适种类的锂盐在溶液中或凝胶中混入，适当高温处理得到掺杂化合物。
第四类，共沉淀法，将含有掺杂金属或非金属的盐溶解于溶有可溶性钛化合物及可溶性硅化合物的适当溶剂中，加入沉淀剂，所得沉淀同锂盐混合均匀，适当高温处理得到掺杂化合物。
第五类，水热法，将含有掺杂金属/非金属的盐溶解于溶有可溶性钛化合物，可溶性硅化合物以及锂盐的适当溶剂中，所得液体/悬浊液放入水热反应釜，视掺杂材料异同调节水热温度，时间，压力，得到掺杂化合物。
第六类，化学刻蚀法，将二氧化钛或二氧化硅前驱体同含有掺杂目标阴离子的酸，或含有掺杂阴离子/阳离子的碱，或路易斯酸/碱反应，得到刻蚀后的二氧化硅或二氧化钛，依照固相法反应制备掺杂化合物。或将制备好的硅酸钛锂同含有掺杂目标阴离子的酸，或含有掺杂阴离子/阳离子的碱，或路易斯酸/碱反应，得到掺杂化合物。
本发明中，所述包覆处理的硅酸钛锂材料的制备方法，可以有球磨法、化学气相沉积（CVD）法，水热法，溶胶凝胶法，原位还原法中的一种或几种。
第一类，球磨法，将制备好的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂同需包覆的目标材料装入球磨罐，依据不同情况加入适当质地适当比例的研磨体，高速球磨一定时间后可以得到部分包覆的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料。
第二类，化学气相沉积法，将混合均匀的前驱体或制备完成的硅酸钛锂、掺杂硅酸钛锂锂置于惰性气氛中，煅烧时通入易于碳化的有机物气体（如甲苯，二甲苯）或易于升华的无机物（如氯化钼），通过气相组分在硅酸钛锂表面的沉积，得到包覆均匀的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料。
第三类，水热法，将合成好的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂分散于溶液中，视包覆物质的不同加入不同浓度的蔗糖/金属盐/无机物（视需包覆的物质适当选择），所得溶液或悬浊液置于水热反应釜中，视包覆材料异同调节水热温度，时间，压力，得包覆的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料。
第四类，溶胶凝胶法，将含有包覆物质前驱物的盐溶解于分散有硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料的适当溶剂中，将溶剂挥发获得凝胶，或直接加入沉淀剂。尔后视所得沉淀/凝胶的化学组分选择进行高温处理或直接得到包覆的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料。
第五类，原位还原法，当包覆金属或含有低价态阳离子的物质时，可在分散有硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料的溶剂中加入一定的金属盐，然后加入还原剂（如硼氢化钠，柠檬酸钠，柠檬酸）等进行还原得到包覆的硅酸钛锂或掺杂硅酸钛锂负极材料。
本发明制备的掺杂的硅酸钛锂材料，包覆处理的硅酸钛锂，掺杂和包覆处理的硅酸钛锂，具有优良的循环性能和较大的能量密度，适中的工作电压，略倾斜的充/放电曲线，能够很好地弥补现有的石墨负极、钛酸锂负极以及金属氧化物、金属单质负极的不足之处，是一类具有很好应用前景的锂离子电池负极材料。本发明涉及的硅酸钛锂材料同石墨电极材料相比，避免了石墨材料因电压平台低而易于形成锂枝晶的缺点，与钛酸锂相比较，避免了钛酸锂能量密度低，工作电压过高的缺点。与硅基负极材料相比较，避免了硅材料循环性能差的缺点。本发明制备的包覆硅酸钛锂作为新型锂离子电池负极材料，具有较高能量密度，适宜的工作电压，优良的长循环性能等优点。并且这一材料原料价格低廉，环境污染小，易于工业制备，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳包覆纯硅酸钛锂的充/放电循环曲线。
图2为实施例1中碳包覆纯硅酸钛锂的充/放电曲线。
图3为实施例11中5%钒掺杂并CVD方法包碳得到的硅酸钛锂充/放电曲线。
具体实施方式
从以下实施例可以更好地理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯（TBOT）和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入含有0.84g一水合氢氧化锂和0.35g蔗糖的水溶液10mL，剧烈搅拌将所得到的溶液挥发至干，所得白色固体前驱体置于马弗炉中，300℃煅烧4小时，尔后置于管式炉中，氩气保护下900℃煅烧24小时，即得到碳包覆的硅酸钛锂。
将上述所制负极材料粉末与碳黑和浓度为9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中炭黑占负极材料粉末重量的10%，聚偏氟乙烯占负极材料粉末重量的10%。然后在铜箔上涂布，厚度为0.1mm，溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在80°C真空烘箱中干燥12小时，以此作为锂离子电池的工作电极。在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以锂片为负极，1MLiPF6·EC/DEC/DMC（体积比为1:1:1）为电解液，隔膜采用商用锂离子电池隔膜，组装成扣式电池（CR2016）。电池工作区间为0~3.0V，充放电电流为30mA/g，首圈充/放电容量为300mAh/g，在较大电流（300mA/g）下，容量衰减并不明显，经过100次循环后，容量维持在350mAh/g左右，倍率性能优异（图1）。与钛酸锂的充/放电曲线相比较，这种硅酸钛锂的放电容量主要在0-1V之间，且呈现一个略微倾斜的平台（图2）。这有助于提高以硅酸钛锂为负极材料的锂离子电池全电池的能量密度和功率密度。
实施例2：将纳米二氧化硅（约10nm左右）6g，纳米二氧化钛（约8nm左右）8g，硝酸锂14g和膨胀石墨1.74g，简单混合后放置球磨罐中，球磨8小时，所得样品置于管式炉中，氩气保护下900℃煅烧24小时，即得到膨胀石墨碳包覆的纳米尺度的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池性能同实施例1中电池相比大电流充/放情况下容量略有下降，但长循环性能则略有提升。
实施例3：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯（TBOT）和2.1g正硅酸四乙酯（TEOS），挥发至干。所得白色固体前驱体置于马弗炉中，300℃煅烧4小时，尔后在氩气/甲苯气氛下800℃煅烧4小时，所得黑色固体粉末同0.84g锂盐混合，900℃煅烧24小时即得到化学气相沉积包覆的纳米硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的在30mA/g的电流下首圈容量为290mAh/g，在较大电流下表现出了大于无包覆硅酸钛锂的容量，容量略高于实施例2所得结果。
实施例4：按照化学计量比将60g二氧化硅同80g二氧化钛研磨混合均匀，加入140g硝酸锂，继续混合均匀后放入马弗炉中900℃煅烧24小时，得到纯相的硅酸钛锂，后在氩气/甲苯气氛下800℃煅烧4小时，得到化学气相沉积包覆的微米硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的在30mA/g的电流下首圈容量为300mAh/g，在较大电流下表现出了大于无包覆硅酸钛锂的容量，但容量低于实施例1所得结果。
实施例5：按照化学计量比将60g二氧化硅同80g二氧化钛研磨混合均匀，加入140g硝酸锂，继续混合均匀后放入马弗炉中900℃煅烧24小时，即得到纯相的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，测得其初始放电容量为200mAh/g，循环稳定性和能量密度均低于未经过碳包覆的硅酸钛锂材料。
实施例6：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯（TBOT）和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入含有0.84g一水合氢氧化锂的水溶液10mL，剧烈搅拌将所得到的溶液挥发至干，所得白色固体前驱体置于马弗炉中，900℃煅烧24小时，即得到纯相的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，得到电池的性能同实施例5中电池的性能相近。
实施例7：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入含有0.84g一水合氢氧化锂的水溶液10mL，搅拌得到乳白色悬浊液，加入1.2g5wt%的三氯化金水溶液，搅拌半小时后缓慢滴入5mL0.1M的硼氢化钠水溶液，继续搅拌至溶液挥干。所得样品置于马弗炉中，900℃煅烧24小时。少量水洗去表面附着的硼酸钠，得到金包覆的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池性能同实施例4中电池倍率性能大致相当，容量相比实施例1略小。
实施例8：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入0.35g乙酸锰，搅拌至溶解。尔后加入含有0.84g一水合氢氧化锂的水溶液10mL，搅拌至干。所得样品置于马弗炉中，900℃煅烧24小时。得到10%锰掺杂的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池性能同实施例1中电池相比大电流充/放情况下容量略有下降，长循环性能相当。
实施例9：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯（TBOT）和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入含有0.84g一水合氢氧化锂及0.2g矾酸钠的水溶液10mL，搅拌至干。所得样品置于马弗炉中，900℃煅烧24小时。得到5%钒掺杂的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池容量在30mA/g时为330mAh/g，倍率性能同实施例1相当。
实施例10：将制备好的硅酸钛锂置于1M的氢氟酸水溶液中搅拌半小时，即得到微量氟掺杂的硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池容量在30mA/g时为290mAh/g，其放电工作电压略有升高。
实施例11：在200mL乙醇溶液中加入3.4g钛酸四正丁酯（TBOT）和2.1g正硅酸四乙酯，搅拌均匀后加入含有0.84g一水合氢氧化锂及0.2g矾酸钠的水溶液10mL，搅拌至干。所得样品置于马弗炉中，900℃煅烧24小时。得到5%钒掺杂的硅酸钛锂，后在氩气/甲苯气氛下800℃煅烧4小时，得到化学气相沉积包覆的钒掺杂硅酸钛锂。
将上述所制得负极材料按照实施例1中方法处理、测试，所得到的电池容量在30mA/g时为370mAh/g，倍率性比实施例9中有所提升（图3）。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，包括经包覆处理的硅酸钛锂材料、基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，以及有离子掺杂又经包覆处理的硅酸钛锂材料；其主体为硅酸钛锂无机盐，化学式为Li2TiSiO5；
所述的基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，其材料包括阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子共掺杂材料，其掺杂化学式为Li2+xTi1-yMySiO5，Li2+xTiSi1-zNzO5，Li2+xTi1-yMySi1-zNzO5,，Li2+xTiSiO5-aAa，Li2+xTi1-yMySiO5-aAa，Li2+xTiSi1-zNzO5-aAa，或Li2+xTi1-yMySi1-zNzO5-aAa；其中M，N为阳离子或正价元素，A为阴离子或负价元素，x可为正、负数，x、y、z、a为小数或整数；
所述包覆处理的硅酸钛锂材料，是在硅酸钛锂表面通过包覆单质或化合物得到；包覆材料具有较高电子电导率或高离子扩散速率或较好稳定性，包括碳类、金属类、金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，所述掺杂阳离子为主族金属阳离子或过渡金属阳离子或带正价的非金属元素中的一种或者几种之任意混合，其中，所述主族金属阳离子包括Li+，Na+，Mg2+，Sr+，Al3+，Ge4+，Sn2+，Sn4+，过渡金属阳离子包括Sc3+，V3+，V5+，Cr3+，Mn3+，Mn4+，Mn7+，Fe2+，Fe3+，Co3+，Co4+，Ni2+，Ni3+，Ni4+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，W3+，W4+，W6+，Mo4+，Mo6+；带正价的非金属元素为P(III)，P(V)，S(IV)，S(VI)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，所述掺杂阴离子选自S2-，F-，Cl-，Br-，I-。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，各元素掺杂比例为0.1%-10%之间的任意组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料，其特征在于，所述碳类材料选自硬碳、碳黑、石墨、无定形碳；所述金属类材料选自铜、铝、金或银，所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锡、四氧化三铁；包覆的层次为单层或多层。
6.一种如权利要求1所述的锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料的制备方法，包括基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物的制备方法和包覆处理的硅酸钛锂材料的制备方法；其中：
所述的基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物的制备方法，采用固相煅烧法，熔融盐法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法，或化学刻蚀法：
所述包覆处理的硅酸钛锂材料的制备方法，采用球磨法、化学气相沉积法，水热法，溶胶凝胶法，原位还原法中的一种或几种。
7.如权利要求1-5之一所述的硅酸钛锂负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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