CN109369182A - 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤，1）将锂盐、La2O3、ZrO2、Nb2O5混合球磨、烘干；2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到立方相LLZ固态电解质材料。该制备方法采用Nb取代部分Zr来获得立方相LLZ粉体，采用采用该制备方法所制得的立方相LLZ粉体能够在常温下保存，且不含杂质。

Description

一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）固态电解质材料的制备方法。
背景技术
当前二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分构成。电解液和隔膜均为有机物，因此耐高温性较差，且易燃，同时由于外界环境的温度影响，以及电池工作时不可避免的会产生热量，这对电池的安全性造成了极大的隐患。
固态电解质材料具有良好的热稳定性，取代电池中的电解液和隔膜，可以极大地提高电池的安全性。
氧化物无机固态电解质材料LLZ具有较高的Li离子电导率，是一种极具应用前景的新型材料，可适用于新能源和锂离子电池行业，如作为全固态电池的电解质、粉末包覆电极材料、粉末涂覆隔膜等以提高电池的综合性能。
石榴石结构的LLZ存在三种物相：低温立方相，结构不稳定，且性能较差，一般不做讨论；四方相（T-LLZ），离子电导率为10-6 S cm-1；高温立方相（C-LLZ），离子电导率为10- 4Scm-1，大约为四方相的100倍，具有更为优良的性能。
通常未进行离子掺杂的情况下，常温时，LLZ表现出四方相的特征。四方相的LLZ在大约650℃温度下转变为立方相结构，然而，这种相变过程是可逆的，当温度下降到相变温度以下时，又由立方相变回四方相。通过适当的金属阳离子掺杂可以获得常温状态下的立方相结构LLZ。
专利公开第CN 105742699 A号采用氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆和氧化铝为原料制备了立方石榴石LLZ陶瓷，然而其预烧粉末并不为立方相的LLZ，这限制了材料的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，该方法制备工艺简单，所制得的立方相LLZ粉末不含杂质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1）将锂盐、La2O3、ZrO2、Nb2O5混合球磨、烘干得到混合物；
2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到立方相石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质材料。
进一步地，所述立方相石榴石Li7La3Zr2O12中的Zr部分被Nb替代，所述步骤1）中的混合物中Li+、La3+、Zr4+和Nb5+的摩尔比例为7.15-7.7：3：1.5：0.5-1.5。
进一步地，步骤2）中的立方相石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质材料通过X-射线衍射进行分析。
进一步地，所述分析通过X-射线衍射测定所述Li7La3Zr2O12的立方相以及杂质。
进一步地，所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOAc中的一种或多种的混合物。
一种立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将锂盐、La2O3、ZrO2、Nb2O5混合球磨、烘干；
优选地，所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOAc中的一种或多种的混合物。
2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到立方相LLZ固态电解质材料；
优选地，所述立方相LLZ中的Zr被Nb替代，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+和Nb5+的摩尔比例为7.15-7.7：3：1.5：0.5-1.5。
进一步优选地，所述混合物中Li+、La3+、Zr4+和M5+的摩尔比例为7.15-7.7：3：1.5：0.5-1.5。
3）步骤2）中通过分析制得所述LLZ粉末，其分析通过X-射线衍射(XRD)进行。
4）根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分析通过XRD测定所述LLZ的相以及杂质。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的立方石榴石LLZ粉末制备方法采用锂盐、La2O3、ZrO2和Nb2O5来制备，其通过Nb取代部分Zr来获得立方相LLZ粉体，所制得的LLZ粉体能够在常温下保存，且不含杂质。
附图说明
图1为本发明所述的立方相石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）固态电解质材料的制备方法的工艺路线图；
图2显示了实施例1-4所得到的产物的XRD表征示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
以下实施例公开提供了用于制备立方相石榴石结构Li7La3Zr2O12(LLZ)的方法。该方法采用传统的高温固相法。
本发明中所有实施例均采用不会参与反应的氧化镁坩埚。
为补偿高温下Li的挥发损失，本发明中Li在原料中的配比均过量10 wt%。
以下，Nb添加量按照1molNb5+取代1molZr4+，以维持分子式中的化学价态平衡，形成Li7-xLa3Zr2-xNbxO12。混合物中Li+、La3+、Zr4+和Nb5+的摩尔比例为7.15-7.7：3：1.5：0.5-1.5。
实施例1
将锂盐（Li2CO3或LiOH或LiOAc）、La2O3、ZrO2按照LLZ分子式中化学计量比称取，原料中加入按1molLLZ产物中含0.5mol的Nb元素（即Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12）称取Nb2O5,混合球磨、烘干，然后将混合物置于氧化镁坩埚中，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，待自然冷却后取出得到LLZ粉末，其工艺流程如图1所示。
对比例1
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中不加入任何其他物质。
对比例2
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.1mol的Nb元素（即Li6.9La3Zr1.9Nb0.1O12）称取Nb2O5。
对比例3
与实施例1工艺流程相同，所不同的是原料中加入按1molLLZ产物中含0.3mol的Nb元素（即Li6.7La3Zr1.7Nb0.3O12）称取Nb2O5。
对实施例1以及对比例1至3所得到的产物做XRD测试，测试结果参见图2所示。
如图2所示，随着Nb含量的增加，物相结构逐渐由四方相到立方相转变，直至实施例1中Nb含量达到0.5mol时产物为完全的纯立方相。这证明了选择Nb可以起到稳定立方相形成的作用，最低的掺杂量为0.5mol。
上述案例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
1）将锂盐、La2O3、ZrO2、Nb2O5混合球磨、烘干得到混合物；
2）将经步骤1）处理后的混合物置于氧化镁坩埚内，在800℃至1000℃下煅烧8至10小时，而后自然冷却得到立方相石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述立方相石榴石Li7La3Zr2O12中的Zr部分被Nb替代，所述步骤1）中的混合物中Li+、La3+、Zr4+和Nb5+的摩尔比例为7.15-7.7：3：1.5：0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中的立方相石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质材料通过X-射线衍射进行分析。
4.根据权利要求4所述的立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述分析通过X-射线衍射测定所述Li7La3Zr2O12的立方相以及杂质。
5.根据权利要求1所述的立方相石榴石固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiOAc中的一种或多种的混合物。
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