CN115724662A - 氧化物固态电解质及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物固态电解质及其制备工艺，属于固态电解质的制备技术领域。其技术方案为：S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5进行球磨，球磨后进行干燥，得到白色粉末；S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，得到电解质粉体；S3将步骤S2中得到的电解质粉体进行筛选，滴加粘结剂充分混合后，烘干使粘结剂固化；烘干后进行压片煅烧，最后得到氧化物固态电解质。本发明成本低、方法简单，提高了固态电解质的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质的制备技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备工艺。
背景技术
石榴石型立方相Li7La3Zr2O12陶瓷具有高离子电导率、优异的热稳定性和化学稳定性、较宽的电化学窗口等优点。但是它的立方相难以稳定存在，并且在传统的固相烧结制备过程中，存在陶瓷的致密度较低、离子电导率低、晶界电阻较高等问题，研究表明煅烧工艺和掺杂元素对石榴石型立方相Li7La3Zr2O12固态电解质的影响至关重要。因此本发明通过研究煅烧工艺和掺杂元素，制备出高离子电导率的固态电解质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氧化物固态电解质及其制备工艺，成本低、方法简单，提高了固态电解质的离子电导率。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种氧化物固态电解质的制备工艺，包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5进行球磨，球磨后进行干燥，得到白色粉末；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体进行筛选，滴加粘结剂充分混合后，烘干使粘结剂固化；烘干后进行压片煅烧，最后得到氧化物固态电解质。
优选地，步骤S1中，LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5的摩尔比为7:1.5:（2-1.75）:（0.05-0.25），其中LiOH的添加量过量10 wt %，以补偿在高温下Li挥发的量。
优选地，步骤S1中，采用行星式球磨机进行湿法球磨，采用玛瑙球作为研磨球，球料比为（8-10）:1，球磨转速为300-350rpm，球磨时间为8-12h。
优选地，步骤S1中，湿法球磨的溶剂采用乙醇。
优选地，步骤S1中，干燥温度为80℃-90℃。
优选地，步骤S2中，分段式预煅烧为对步骤S1得到的白色粉末依次进行如下煅烧：280℃-300℃煅烧60min-120min、400℃-450℃煅烧60min-120min、600℃-625℃煅烧60min-120min、750℃-850℃煅烧60min-120min、900℃-950℃煅烧60min-120min。
优选地，步骤S3中，压片煅烧时，以1-3℃/min的速率升温至1200℃-1250℃，保温10-16h。
优选地，步骤S3中，以3-5T的压力进行压片，保压3-5min。
优选地，步骤S3中，筛分得到的电解质粉体的粒径≤800目，粘结剂为松油醇。
另一方面，本发明还提供了通过上述工艺制备得到的氧化物固态电解质，分子式为Li7La3Zr2-yNbyO12，y=0.05-0.25。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的氧化物固态电解质制备工艺，采用分段式预煅烧工艺，有利于固态电解质的晶型转化，从而更有利于石榴石型立方相结构的形成；同时本发明在电解质中掺杂Nb元素，降低了晶体阻抗，很大程度上提高了离子电导率，为进一步制备高能量密度的全固态电池提供了可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中步骤S1得到的混合粉末的差热曲线。
图2为本发明实施例1制备的固态电解质的交流阻抗图。
图3为本发明实施例1制备的固态电解质的SEM图。
图4为本发明对比例1制备的固态电解质的交流阻抗图。
图5为本发明对比例2制备的固态电解质的交流阻抗图。
图6为本发明对比例2制备的固态电解质的SEM图片。
图7为本发明对比例3制备的固态电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的氧化物固态电解质的制备工艺包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩尔比7:1.5:1.75:0.25进行混合，其中LiOH过量10 wt %，以补偿在高温下Li挥发的量；混合后置于行星式球磨机采用玛瑙球作为研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，球磨后于80℃干燥，得到混合粉体，对混合粉末进行差热分析。如图1所示，混合粉末的差热曲线中有显著的失重，对应结晶水的蒸发和物相的反应。
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，即对其依次进行280℃煅烧120min、400℃煅烧120min、625℃煅烧60min、850℃煅烧60min、950℃煅烧60min，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体用过滤筛筛分至800目，取0.8g电解质粉体，加入电解质粉体质量1wt%的松油醇，混合均匀后真空80℃干燥；随后将其平铺在压片机磨具中，用3T压力进行压片，保压3min后取出；再以1℃/min的速率升温至1200℃，保温10h；最后自然冷却得到氧化物固态电解质，其交流阻抗图如图2所示，离子电导率=3.89×10-4S·cm-1。
由图3可知，本实施例制备的固态电解质的晶粒连接紧密，晶界变得更小，致密度较高，晶粒呈立方结构。
实施例2
本实施例的氧化物固态电解质制备工艺包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩尔比7:1.5:1.8:0.2进行混合，其中LiOH过量10%wt，以补偿在高温下Li挥发的量；混合后置于行星式球磨机采用玛瑙球作为研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，球磨后于85℃干燥，得到混合粉体；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，即对其依次进行290℃煅烧100min、420℃煅烧100min、610℃煅烧100min、800℃煅烧100min、925℃煅烧100min，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体用过滤筛筛分至800目，取0.8g电解质粉体，加入电解质粉体质量1wt%的松油醇，混合均匀后真空80℃干燥；随后将其平铺在压片机磨具中，用3T压力进行压片，保压3min后取出；以1℃/min的速率升温至1220℃，保温11h；最后自然冷却得到氧化物固态电解质。
实施例3
本实施例的氧化物固态电解质制备工艺包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩尔比7:1.5:1.85:0.15进行混合，其中LiOH过量10%wt，以补偿在高温下Li挥发的量；混合后置于行星式球磨机采用玛瑙球作为研磨球，球料比8:1，并以乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为320rpm，球磨时间为10h，球磨后于85℃干燥，得到混合粉体；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，即对其依次进行280℃煅烧120min、400℃煅烧120min、625℃煅烧120min、850℃煅烧120min、950℃煅烧60min，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体用过滤筛筛分至800目，取0.8g电解质粉体，加入电解质粉体质量2wt%的松油醇，混合均匀后真空80℃干燥；随后将其平铺在压片机磨具中，用4T压力进行压片，保压4min后取出；以2℃/min的速率升温至1200℃，保温12h；最后自然冷却得到氧化物固态电解质。
实施例4
本实施例的氧化物固态电解质制备工艺包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩尔比7:1.5:1.9:0.1进行混合，其中LiOH过量10%wt，以补偿在高温下Li挥发的量；混合后置于行星式球磨机采用玛瑙球作为研磨球，球料比10:1，并以乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为320rpm，球磨时间为10h，球磨后于90℃干燥，得到混合粉体；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，即对其依次进行280℃煅烧120min、400℃煅烧120min、625℃煅烧120min、850℃煅烧120min、950℃煅烧60min，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体用过滤筛筛分至800目，取0.8g电解质粉体，加入电解质粉体质量2wt%的松油醇，混合均匀后真空80℃干燥；随后将其平铺在压片机磨具中，用4T压力进行压片，保压4min后取出；以2℃/min的速率升温至1200℃，保温13h；最后自然冷却得到氧化物固态电解质。
实施例5
本实施例的氧化物固态电解质制备工艺包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5按照摩尔比7:1.5:1.95:0.05进行混合，其中LiOH过量10%wt，以补偿在高温下Li挥发的量；混合后置于行星式球磨机采用玛瑙球作为研磨球，球料比10:1，并以乙醇作溶剂进行湿法球磨，球磨转速为350rpm，球磨时间为12h，球磨后于90℃干燥，得到混合粉体；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，即对其依次进行300℃煅烧600min、450℃煅烧60min、600℃煅烧120min、750℃煅烧120min、900℃煅烧120min，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体用过滤筛筛分至800目，取0.8g电解质粉体，加入电解质粉体质量3wt%的松油醇，混合均匀后真空80℃干燥；随后将其平铺在压片机磨具中，用5T压力进行压片，保压5min后取出；以3℃/min的速率升温至1200℃，保温15h；最后自然冷却得到氧化物固态电解质。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤S1中不添加Nb2O5，最终制备的产品的交流阻抗图如图4所示，离子电导率=9.3×10-5S·cm-1。
由图2和图4可知，对比例1制备的固态电解质的交流阻抗高于实施例1制备的固态电解质，这是因为Nb元素的掺杂降低了晶体阻抗，提高了离子电导率。
对比例2
本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤S2中不采用分段式煅烧工艺，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为12h。最终制备的的产品的交流阻抗图如图5所示，离子电导率数值=1.1×10-4S·cm-1。
由图2和图5可知，对比例2制备的固态电解质的交流阻抗高于实施例1制备的固态电解质，这是因为分段式煅烧有利于晶型更好地转化，进而降低交流阻抗值。
同时由图6可知，不采用分段式煅烧工艺制备的对比例2的固态电解质致密度低、颗粒呈不规则无立方相结构。
对比例3
本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤S1中不添加Nb2O5，且在步骤S2中不采用分段式煅烧工艺。最终制备的产品的交流阻抗图如图7所示，离子电导率=3.1×10-5S·cm-1。
由图2、图4、图5和图7可知，对比例3制备的固态电解质的交流阻抗高于实施例1、对比例1和对比例2制备的固态电解质，这是因为既不添加Nb2O5也不采用分段式煅烧会导致晶相无法更好地形成、交流阻抗值偏大，离子电导率低。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1将LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5进行球磨，球磨后进行干燥，得到白色粉末；
S2将步骤S1得到的白色粉末研磨后进行分段式预煅烧，得到电解质粉体；
S3将步骤S2中得到的电解质粉体进行筛选，滴加粘结剂充分混合后，烘干使粘结剂固化；烘干后进行压片煅烧，最后得到氧化物固态电解质。
2.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5的摩尔比为7:1.5:（2-1.75）:（0.05-0.25）。
3.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，采用行星式球磨机进行湿法球磨，采用玛瑙球作为研磨球，球料比为（8-10）:1，球磨转速为300-350rpm，球磨时间为8-12h。
4.如权利要求3所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，湿法球磨的溶剂采用乙醇。
5.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，干燥温度为80℃-90℃。
6.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，分段式预煅烧为对步骤S1得到的白色粉末依次进行如下煅烧：280℃-300℃煅烧60min-120min、400℃-450℃煅烧60min-120min、600℃-625℃煅烧60min-120min、750℃-850℃煅烧60min-120min、900℃-950℃煅烧60min-120min。
7.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，压片煅烧时，以1-3℃/min的速率升温至1200℃-1250℃，保温10-16h。
8.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，以3-5T的压力进行压片，保压3-5min。
9.如权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，筛分得到的电解质粉体的粒径≤800目，粘结剂为松油醇。
10.通过如权利要求1-9任一项所述的工艺制备得到的氧化物固态电解质，其特征在于，分子式为Li7La3Zr2-yNbyO12，y=0.05-0.25。
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