CN109133921A - 一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其化学结构通式为Na1/3La5/9‑xZr1‑ 3xNb3xO3，0.01≤x≤0.10。本发明还公开了所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按各元素摩尔比将钠源、镧源、锆源、铌源加入分散剂中进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后进行第一次煅烧；(2)将步骤(1)煅烧得到的粉末加入分散剂中再次进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后压制成片，然后进行第二次煅烧，即得。本发明的钙钛矿型固态钠离子电解质材料解决了传统液态有机电解液的漏液、易燃等问题；本发明采用传统固相法合成，工艺简洁，有望大规模制备。

Description

一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂金属日益增长的价格限制了锂离子电池进一步的大规模广泛应用。使用金属钠作为原料的钠离子电池具有和锂离子电池相近的能量密度，相似的工作原理，被视为替代锂离子电池的最佳候选，而且相对于锂资源的匮乏，钠资源分布广泛，储量丰富且价格低廉，因此钠离子电池更加适合电动汽车与储能电站等大规模应用。但是目前钠离子电池广泛使用的液态有机电解液存在易泄露、易燃、热稳定性差等问题，无法满足大规模应用对安全性和稳定性的要求。固态钠离子电解质具有优秀的力学性能、热稳定性，能彻底解决液态有机电解液带来的泄露、易燃等安全隐患，采用固态钠离子电解质的全固态钠离子电池能够满足大规模应用对安全性与稳定性的要求。此外，固态钠离子电解质可以直接用作电池隔膜，进一步增加电池的体积能量密度，同时简化电池制造流程，降低成本。
目前广泛研究的固态钠离子电解质主要有三大类。Na-β-Al2O3，在高温下离子电导率较高，主要应用在高温Na-S电池中，然而室温离子电导率很低，难以满足低温下的使用需求；NASICON结构固态电解质，室温下具有较高离子电导率，但是在电池循环过程中，容易在晶界处形成钠枝晶，穿透电解质，导致正负极直接接触，造成电池短路，而且材料在高温烧结过程中容易产生杂相，导致整体电导率的降低；硫系物固态电解质拥有最高的室温离子电导率，但是材料本身对水分与空气非常敏感，对生产和使用环境的要求很苛刻，这就造成了生产成本的增加，难以商业化大规模生产。
钙钛矿结构的锂离子固态电解质材料Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)拥有较高的室温离子电导率，其晶粒电导率可达10-4S cm-1，受到科研人员的广泛关注。但是材料中的Ti4+容易被还原为Ti3+，产生电子电导，增加电池短路的危险。
发明内容
发明目的：为了解决现有的钠离子固态电解质材料电导率低、化学稳定性差的问题，本发明第一方面提供了一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，第二方面提供了所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法。
技术方案：本发明第一方面提供一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其化学结构通式为Na1/3La5/9-xZr1-3xNb3xO3，0.01≤x≤0.10。优选x＝0.08，其中5/9-x具体为
其中，室温下所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的电导率大于或等于10-7S cm-1。
本发明第二方面提供所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法，采用传统固相法，包括以下步骤：
(1)按Na1/3La5/9-xZr1-3xNb3xO3各元素摩尔比将钠源、镧源、锆源、铌源加入分散剂中进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后进行第一次煅烧；
(2)将步骤(1)煅烧得到的粉末加入分散剂中再次进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后压制成片，然后进行第二次煅烧，即得。
步骤(1)中，所述钠源为过氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或几种的组合，所述镧源为氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧中的任意一种或几种的组合，所述锆源为氧化锆、氢氧化锆中的任意一种或几种的组合，所述铌源为五氧化二铌。所述第一次煅烧温度为800-1000℃，保温时间为8-12h，升温速率为2-5℃min-1。
步骤(2)中，所述压制成片的步骤如下：将抽滤烘干得到的粉末放入电解质制备模具中，施加10-30MPa压力，保持5-10min，即得；所述第二次煅烧温度为1100-1300℃，保温时间为8-12h，升温速率为2-5℃min-1。其中，所述电解质制备模具厂家为品创科技，型号为PMY-B(10mm)。
步骤(1)和步骤(2)中，所述球磨使用的设备为氧化锆球磨罐(80mL)，其中氧化锆球磨珠和待球磨物料的质量比为20-100:1，球磨公转速度为200-400rpm，球磨时间为24-48h，球磨在室温下进行；所述分散剂为异丙醇、乙醇或正丙醇，分散剂的体积为氧化锆球磨罐体积的1/2-2/3。其中，所述步骤(1)中的待球磨物料为钠源、镧源、锆源、铌源的混合料，步骤(2)中的待球磨物料为第一次煅烧得到的粉末。
有益效果：(1)本发明的钙钛矿型固态钠离子电解质材料Na1/3La5/9-xZr1-3xNb3xO3室温下电导率大于或等于10-7S cm-1，解决了传统液态有机电解液的漏液、易燃等问题；且采用传统固相法合成，工艺简洁，有望大规模制备；(2)参考LLTO，本发明采用Na+替换材料中的Li+，作为钠离子固态电解质材料，同时用化学稳定的Zr4+替换Ti4+，增强材料的化学稳定性。为了进一步提高材料的离子电导率，向其中掺杂少量的Nb5+，改善材料的性能。
附图说明
图1为本发明钙钛矿型固态钠离子电解质材料的合成流程示意图；
图2为实施例1中1250℃烧结所得钙钛矿型固态钠离子电解质材料的XRD图；
图3为实施例1中1250℃烧结所得钙钛矿型固态钠离子电解质材料的SEM图；
图4为实施例1中1250℃烧结所得钙钛矿型固态钠离子电解质片打磨后和刷涂银浆并干燥后的固态钠离子电解质片数码照片；
图5为实施例1中1250℃烧结所得钙钛矿型固态钠离子电解质片电化学阻抗谱。
具体实施方式
实施例1
钙钛矿型固态钠离子电解质材料采用传统固相法合成，x＝0.08，按化学计量比称取0.1766g碳酸钠，0.7693g氧化镧，0.9242g氧化锆，0.3323g氧化铌(分析纯，纯度99.9％)，加入40mL异丙醇中，使用氧化锆球磨罐进行球磨，氧化锆球磨珠和待球磨物料的质量比为20:1，300rpm球磨24h，将所得浆料抽滤干燥得到白色粉末。将白色粉末放入箱式电阻炉中900℃煅烧，升温速率3℃min-1，保温10h，随后冷却至室温。将煅烧后的粉末加入40mL异丙醇，使用氧化锆球磨罐再次球磨24h，转速300rpm。将所得浆料抽滤干燥，压制成片得到陶瓷片，放入箱式电阻炉中烧结，烧结温度1250℃，升温速率3℃min-1，保温时间10h，烧结过程中，陶瓷片表面覆盖第一次煅烧所得的粉末，最终得到预期钙钛矿型固态钠离子电解质材料，图1为合成的流程图。
对所得钙钛矿型固态钠离子电解质材料的晶体结构进行表征，XRD测试结果如图2所示，通过对比标准卡片，衍射峰与钙钛矿结构Na0.5La0.5ZrO3(pdf No.39-0066)保持一致，属于立方相。对所得钙钛矿型固态钠离子电解质材料的微观形貌进行表征，SEM结果如图3所示，图中可以明显看出，颗粒与颗粒间出现烧结与团聚现象，增加了钠离子迁移的通道数量，有助于钠离子在晶粒之间的移动。将烧结所得固态钠离子电解质片的两面仔细打磨，并刷涂银浆，并在500℃下加热2h，使得银浆内有机胶粘剂挥发，并使银颗粒与固态钠离子电解质片充分接触，图4为打磨后(图4左)和刷涂银浆并干燥后(图4右)的固态钠离子电解质片数码照片。对刷涂银浆后的电解质片进行电化学阻抗谱(EIS)测试，所得EIS图谱如图5所示，采用ZView软件进行拟合、计算后所得电解质电导率为1.54×10-6S cm-1。
实施例2
钙钛矿型固态钠离子电解质材料的结构式同实施例1，制备方法同实施例1，不同的是两次球磨时的转速均为200rpm，球磨时间均为48h；压制成片后的烧结温度为1200℃。
实施例3
钙钛矿型固态钠离子电解质材料的结构式同实施例1，制备方法同实施例1，不同的是两次球磨时的球磨时间均为48h；压制成片后的烧结温度为1300℃。
实施例4
钙钛矿型固态钠离子电解质材料的结构式同实施例1，制备方法同实施例1，不同的是两次球磨时的球磨时间均为48h；第一次煅烧的温度为1000℃，压制成片后第二次的烧结温度为1300℃。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其特征在于，其化学结构通式为Na1/3La5/9- xZr1-3xNb3xO3，0.01≤x≤0.10。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其特征在于，室温下所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的电导率大于或等于10-7S cm-1。
3.权利要求1或2所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按Na1/3La5/9-xZr1-3xNb3xO3各元素摩尔比将钠源、镧源、锆源、铌源加入分散剂中进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后进行第一次煅烧；
(2)将步骤(1)煅烧得到的粉末加入分散剂中再次进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后压制成片，然后进行第二次煅烧，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源为过氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任意一种或几种的组合，所述镧源为氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧中的任意一种或几种的组合，所述锆源为氧化锆、氢氧化锆中的任意一种或几种的组合，所述铌源为五氧化二铌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述分散剂为异丙醇、乙醇或正丙醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述球磨使用的设备为氧化锆球磨罐，其中氧化锆球磨珠和待球磨物料的质量比为20-100:1，球磨转速为200-400rpm，球磨时间为24-48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述分散剂的体积为氧化锆球磨罐体积的1/2-2/3。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一次煅烧温度为800-1000℃，保温时间为8-12h，升温速率为2-5℃min-1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述压制成片的步骤如下：将抽滤烘干得到的粉末放入电解质制备模具中，施加10-30MPa压力，保持5-10min，即得。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二次煅烧温度为1100-1300℃，保温时间为8-12h，升温速率为2-5℃min-1。
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