CN114349045B

CN114349045B - 一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法

Info

Publication number: CN114349045B
Application number: CN202111635774.8A
Authority: CN
Inventors: 段姗姗; 赵思湸; 李真棠
Original assignee: Guangdong Carriage Power Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Carriage Power Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114349045A

Abstract

本发明公开一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，包括步骤：采用干磨法对镧源进行球磨，得到球磨后的镧源；采用干磨法对掺杂源进行球磨，得到球磨后的掺杂源；按Li：La：Zr:掺杂元素＝(7‑x)：3:(2‑x)：x的摩尔比，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌，得到混合粉体；其中，0≤x≤1；将所述混合粉体进行第一次煅烧后，进行压片处理，然后进行第二次煅烧，得到所述高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料。所述方法可以保证在产物高立方相纯度的前提下提升产物产量，并且可以获得较高的锂离子电导率，具有制备时间短、产量高、产物为纯相立方相、成本低等优点。

Description

一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法

技术领域

本发明涉及固态电解质领域，尤其涉及一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法。

背景技术

能源是社会发展的重要物质基础，而传统化石能源日益匮乏，同时环境污染严重，因此发展可持续新能源一直是研究热点。锂离子电池由于其使用方便的同时技术成熟，是未来电化学储能的发展趋势。目前日益增长的需求对锂离子电池提出了更高的性能指标，如高安全性、高能量密度、高功率、长寿命等。

众所周知，传统锂离子电池由于其含有易燃易爆的有机电解液，会存在较大的安全隐患。且目前锂离子电池各项性能指标基本已达到临界点，但是对于高能量密度、快充快放等需求与日俱增，因此越来越多的科学家将研究目光投放到固态锂离子电池中。固态锂离子电池不仅在很大程度上降低由于有机电解液存在所带来的安全隐患，在提升电池整体能量密度方面也有无法比拟的优势，因此无论在学术界还是产业界都是热点研究课题。作为全固态电池的核心组成元件，固态电解质是实现全固态电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性的关键材料。一般对于理想的固态电解质材料，需要其具有较高的离子电导率，较强的可选择性，较好的化学稳定性，较高的电子阻抗性，较好的力学性能，低成本且制备简单。诸多性能中，最主要也是最重要的即材料本身的离子电导率。

石榴石结构的固态锂离子电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)由于其优异的电导率性能，自2007年被发现以来便受到广泛关注。由于其对锂金属的稳定性远远高于其他氧化物或硫化物电解质，因此LLZO在固态锂离子电池中具有较高的实际应用价值。从结构角度来看，石榴石型LLZO在合成过程中可能存在两种晶相：立方相和四方相，两者区别主要在于锂离子的浓度与分布，任何造成锂离子浓度或分布变化的合成条件都会影响其最终物相形成。从性能角度来看，立方相的离子电导率比四方相高两到三个数量级，因此需要制备高纯的立方相而尽可能降低四方相的含量。影响物相纯度最主要的因素在于材料合成过程，目前最常用的方法是固相法与湿化学法两种方法。固相法常需要先将各种原料混合均匀，再经过高温热处理发生固相反应形成物相；湿化学法常需要将原料溶于一定溶剂中形成前驱体，再经过高温煅烧去除其中残存的有机物，同时发生离子扩散合成目标产物。两种方法各有优缺点，其中固相法工艺更为简单，在实验室合成或者工业界批量化生产中更加常见。但固相法中所有原材料都需尽可能充分混合均匀，以避免在热处理过程中由于反应不完全导致杂相的产生。此外，原材料的初始形貌、粒径、表面缺陷等会直接影响固相反应中的反应活性，因此对原材料进行初始化处理至关重要。目前大多数固相法的原料处理部分都采用球磨法，即化学计量比的原料与一定量球磨珠进行混合，加入研磨磨质后在一定转速下进行球磨，此过程中物料的均匀化和细化同时发生。但与此同时，由于各初始物料颗粒硬度、粒径等存在差异，尽管球磨转速与时间相对较高，但在球磨过程中并不能保证颗粒细化程度。此外球磨过程中由于部分颗粒表面能较高，会出现沾球现象，颗粒粘附在球磨珠表面会破坏原始化学比例同时影响混料的均匀程度，最终影响物相的生成。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，旨在解决现有制备锂镧锆氧固体电解质材料的方法时间长、无法生成纯相锂镧锆氧固体电解质材料的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其中，包括步骤：

采用干磨法对镧源进行球磨，得到球磨后的镧源；

采用干磨法对掺杂源进行球磨，得到球磨后的掺杂源；

按Li：La：Zr:掺杂元素＝(7-x)：3:(2-x)：x的摩尔比，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌，得到混合粉体；其中，0≤x≤1；

将所述混合粉体进行第一次煅烧后，进行压片处理，然后进行第二次煅烧，得到所述高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料。

可选地，所述采用干磨法对镧源进行球磨的步骤中，所述球磨采用的转速为100～300rpm/min，所述球磨采用的球料质量比为3:1～4:1，所述球磨采用的时间为30～200min。

可选地，所述采用干磨法对掺杂源进行球磨的步骤中，所述球磨采用的转速为100～300rpm/min，所述球磨采用的球料质量比为10:1～15:1，所述球磨采用的时间为30～200min。

可选地，所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的至少一种，和/或，所述掺杂源选自氧化钽、氧化镓、氧化铝中的一种。

可选地，所述球磨后的镧源的粒径为100～800nm，所述球磨后的掺杂源的粒径为100～800nm。

可选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种，和/或，所述锆源选自氧化锆。

可选地，所述将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌的步骤中，所述锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源的总质量为150～250g。

可选地，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中，采用1000～2500rpm/min的转速进行搅拌5～10min。

可选地，所述将所述混合粉体进行第一次煅烧的步骤具体包括:

取50～200g混合粉体放入99％纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为1～10cm，然后以5～10℃/min的升温速率升温至925～975℃后，进行第一次煅烧，时间为1～6h。

可选地，所述第二次煅烧的温度为1200～1300℃，时间为1～5min。

有益效果：本发明提供了一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，采用细化与混料分步进行的方式来制备纯相锂镧锆氧固体电解质材料，首先采用干磨法分别球磨各原料，大大缩短传统球磨的研磨时间，实现对各原料粒径尺寸与粒径分布的有效控制，使得原料颗粒反应活性增高，增加后续反应活性，使得后续固相反应更彻底，由于此过程不使用溶剂，可有效避免其他副反应，无需传统方法所需的溶剂干燥步骤，进一步节省了时间；然后利用真空搅拌脱泡机将球磨后的原料进行混料，此过程不接触任何外来磨介，可降低交叉污染、可精确控制原料的化学比例并保证原始化学比例，在较短时间内可实现原料均匀混合，极大增加生产效率，此外，由于无需添加其他溶剂，避免了溶剂的副反应，降低了成本。此方法可以保证在产物高立方相纯度的前提下提升产物产量，并且可以获得较高的锂离子电导率，具有制备时间短、产量高、产物为纯相立方相、成本低等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备流程图。

图2为本发明实施例1中球磨后的氧化镧的微观形貌图。

图3为本发明实施例1中研球磨后的氧化钽的微观形貌图。

图4为本发明实施例1中氧化锆的微观形貌图。

图5为本发明实施例1中纯相锂镧锆氧固体电解质材料的XRD图。

具体实施方式

本发明提供一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

目前，大多数固相法的原料处理部分都采用球磨法，即将化学计量比的原料及溶剂与一定球磨珠进行混合，加入研磨磨质(球磨珠)后在一定转速下进行球磨，此过程中物料的均匀化和细化同时发生。但与此同时，由于各初始物料颗粒硬度、粒径等存在差异，尽管球磨转速与时间相对较高，但在球磨过程中并不能保证颗粒细化程度。此外球磨过程中由于部分颗粒表面能较高，会出现沾球现象，颗粒粘附在球磨珠表面会破坏原始化学比例同时影响混料的均匀程度，最终影响物相的生成。基于此，本发明实施例提供一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其中，包括步骤：

S1、采用干磨法对镧源进行球磨，得到球磨后的镧源；

S2、采用干磨法对掺杂源进行球磨，得到球磨后的掺杂源；

S3、按Li：La：Zr:掺杂元素＝(7-x)：3:(2-x)：x的摩尔比，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌，得到混合粉体；其中，0≤x≤1；

S4、将所述混合粉体进行第一次煅烧后，进行压片处理，然后进行第二次煅烧，得到所述高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料。

本实施例采用细化与混料分步进行的方式来制备纯相锂镧锆氧固体电解质材料，首先利用干磨法分别球磨各原料，大大缩短传统球磨的研磨时间，实现对各原料粒径尺寸与粒径分布的有效控制，使得原料颗粒反应活性增高，增加后续反应活性，使得后续固相反应更彻底，由于此过程不使用溶剂，可有效避免其他副反应，无需传统方法所需的溶剂干燥步骤，进一步节省了时间；然后利用真空搅拌脱泡机将球磨后的原料进行混料，此过程不接触任何外来磨介，可降低交叉污染、可精确控制原料的化学比例并保证原始化学比例，在较短时间内可实现原料均匀混合，极大增加生产效率，此外，由于无需添加其他溶剂，避免了溶剂的副反应，降低了成本。此方法可以保证在产物高立方相纯度的前提下提升产物产量，并且可以获得较高的锂离子电导率，具有制备时间短、产量高(大于30g)、产物为纯相立方相(离子电导率高)、成本低等优点。

步骤S1中，在一种实施方式中，所述采用干磨法对镧源进行球磨的步骤中，所球磨采用的转速为100～300rpm/min，例如转速为100rpm/min，150rpm/min，200rpm/min，250rpm/min或300rpm/min等；所述球磨采用的球料质量比为3:1～4:1，例如球料质量比可以为3:1，3.2:1，3.5:1或4:1等；所述球磨采用的时间为30～200min，例如时间可以是30min，50min，80min，100min，150min或200min等。该参数的设置可以有效控制镧源达到所需的粒径尺寸与粒径分布，所述球磨后的镧源的粒径为100～800nm。

步骤S2中，在一种实施方式中，所述采用干磨法对掺杂源进行球磨的步骤中，所述球磨采用的转速为100～300rpm/min，例如转速为100rpm/min，150rpm/min，200rpm/min，250rpm/min或300rpm/min等；所述球磨采用的球料质量比为10:1～15:1，例如球料质量比可以为10:1，11:1，12:1或15:1等；所述球磨采用的时间为30～200min，例如时间可以是30min，50min，80min，100min，150min或200min等。该参数的设置可以有效控制掺杂源达到所需的粒径尺寸与粒径分布，所述球磨后的掺杂源的粒径为100～800nm。

本发明将镧源与掺杂源分别进行干磨法球磨，可以获得所需的粒径尺寸与粒径分布，使颗粒反应活性更高，固相反应更彻底。

在一种实施方式中，所述掺杂源选自氧化钽、氧化镓、氧化铝中的一种，但不限于此，优选地，所述掺杂源选自氧化钽。钽的掺杂可以在结构内部造成锂空位，稳定立方相而阻碍四方相的生成，极大提高离子电导率，同时也可以提高锂镧锆氧的致密度，进而有效提高锂镧锆氧固态电解质的临界电流。此外，在后续煅烧后降温的过程中，温度低于1150℃时，立方相的锂镧锆氧可能变回四方相，钽的掺杂可以稳定锂镧锆氧立方相的结构从而使其在降温过程中不变回四方相。

步骤S3中，在一种实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种，但不限于此。氢氧化锂是白色单斜细小结晶，质地很软，其粒径小于1μm，无需对氢氧化锂进行预先球磨。所述碳酸锂的粒径小于1μm，无需对碳酸锂进行预先球磨。

在一种实施方式中，所述锆源选自氧化锆，但不限于此。与上述球磨后的镧源和掺杂源匹配的氧化锆的粒径为1～2μm(直接购买即可获得)，其中氧化锆的粒径不能太小，因为纳米尺度的氧化锆表面活性很强，很难分散，大批量生产锂镧锆氧固体电解质材料时容易产生杂相。同时，氧化锆的粒径也不能太大，因为大尺寸的氧化锆活性较低，同样不利于后续纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备。

在一种实施方式中，所述将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌的步骤中，所述锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源的总质量为150～250g。

在一种实施方式中，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中，采用1000～2500rpm/min的转速进行搅拌5～10min。本实施方式中，在真空搅拌脱泡机中以自转公转搅拌的方式进行搅拌，在很短时间内即可完成原料的均匀混合，大大降低了传统原料均匀化过程所需的时间；无需使用溶剂，可避免溶剂的副反应；此外，此过程不接触任何外来磨介，能够降低交叉污染的同时保证各原料初始化学比例。

步骤S4中，在一种实施方式中，所述将所述混合粉体进行第一次煅烧的步骤具体包括:

取50～200g混合粉体放入99％纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为1～10cm，然后以5～10℃/min的升温速率升温至925～975℃后，进行第一次煅烧，时间为1～6h，然后以5～10℃/min的降温速率降至室温。

在一种实施方式中，所述第二次煅烧的温度为1200～1300℃，时间为1～5min。具体地，以5～10℃/min的升温速率升温至1200～1300℃后进行第二次煅烧1～6h，然后以5～10℃/min的降温速率进行降温至室温。

在一种实施方式中，所述得到的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料为纯相锂镧锆氧片体，所述纯相锂镧锆氧片体的厚度为0.5～3mm。

对纯相锂镧锆氧片体进行电导率测试包括步骤：

将纯相锂镧锆氧片体加工成圆片，在500-700℃、空气气氛下进行热处理并打磨抛光，然后将纯相锂镧锆氧圆片两面镀银，在室温下进行交流阻抗测试，根据拟合可得到纯相锂镧锆氧圆片的电阻，再根据公式

计算出纯相锂镧锆氧圆片的电导率，其中σ代表电导率，d代表纯相锂镧锆氧圆片的厚度，L代表纯相锂镧锆氧圆片的直径，Rs代表纯相锂镧锆氧圆片的总电阻值。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

如图1所示，将氧化镧以200rpm/min的转速球磨60min，球料质量比为3.5:1，得到球磨后的氧化镧，其微观形貌如图2所示；

将氧化钽以200rpm/min的转速球磨60min，球料质量比为12:1，得到球磨后的氧化钽，其微观形貌如图3所示；

按Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(x＝0.5)的化学计量比，将氢氧化锂、球磨后的氧化镧、氧化锆、球磨后的氧化钽转移至真空搅拌脱泡机中以1000rpm/min的转速进行搅拌10min，得到混合粉末，其中氧化锆的粒径分布如图4所示；

取200g混合粉末置于99％纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为4cm，以5℃/min的升温速率升温至925℃，在此温度下煅烧2h，得到白色粉末；

将白色粉末进行压片处理，然后以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在此温度下煅烧3min，得到3mm厚的立方相锂镧锆氧片体。

对立方相锂镧锆氧片体进行XRD测试，结果如图5所示，可以看出物相为纯立方LLZTO相，不含有其他杂相。

对立方相锂镧锆氧片体进行电导率测试：

将直径为13mm、厚度为3mm的立方相锂镧锆氧圆片在空气气氛下500℃热处理并用砂纸打磨抛光，然后将圆片两面镀银，在室温下进行交流阻抗测试，根据拟合可得到立方相锂镧锆氧片的电阻，再根据公式计算出立方相锂镧锆氧圆片的电导率为8×10^-4S/cm。

实施例2

将氧化镧以100rpm/min的转速球磨180min，球料质量比为4:1，得到球磨后的氧化镧；

将氧化钽以100rpm/min的转速球磨180min，球料质量比为15:1，得到球磨后的氧化钽；

按Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(x＝0.4)的化学计量比，将氢氧化锂、球磨后的氧化镧、氧化锆、球磨后的氧化钽转移至真空搅拌脱泡机中以2500rpm/min的转速进行搅拌5min，得到混合粉末；

取200g混合粉末置于99％纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为4cm，以5℃/min的升温速率升温至975℃，在此温度下煅烧1h，得到白色粉末；

将白色粉末进行压片处理，然后以5℃/min的升温速率升温至1300℃，在此温度下煅烧5min，得到3mm厚的立方相锂镧锆氧片体。

实施例3

将氧化镧以300rpm/min的转速球磨30min，球料质量比为3:1，得到球磨后的氧化镧；

将氧化钽以300rpm/min的转速球磨30min，球料质量比为10:1，得到球磨后的氧化钽；

按Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(x＝0.3)的化学计量比，将氢氧化锂、球磨后的氧化镧、氧化锆、球磨后的氧化钽转移至真空搅拌脱泡机中以2500rpm/min的转速进行搅拌5min，得到混合粉末；

取200g混合粉末置于99％纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为4cm，以5℃/min的升温速率升温至950℃，在此温度下煅烧1h，得到白色粉末；

将白色粉末进行压片处理，然后以5℃/min的升温速率升温至1250℃，在此温度下煅烧1min，得到3mm厚的立方相锂镧锆氧片体。

实施例4

将硝酸镧以300rpm/min的转速球磨30min，球料质量比为3:1，得到球磨后的氧化镧；

将氧化钽以300rpm/min的转速球磨30min，球料质量比为10:1，得到球磨后的氧化镓；

按Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(x＝0.2)的化学计量比，将氢氧化锂、球磨后的硝酸镧、氧化锆、球磨后的氧化镓转移至真空搅拌脱泡机中以2500rpm/min的转速进行搅拌5min，得到混合粉末；

综上所述，本发明提供的一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，本发明采用细化与混料分步进行的方式来制备纯相锂镧锆氧固体电解质材料，首先利用干磨法分别球磨各原料，大大缩短传统球磨的研磨时间，实现对各原料粒径尺寸与粒径分布的有效控制，使得原料颗粒反应活性增高，增加后续反应活性，使得后续固相反应更彻底，由于此过程不使用溶剂，可有效避免其他副反应，无需传统方法所需的溶剂干燥步骤，进一步节省了时间；然后利用真空搅拌脱泡机将球磨后的原料进行混料，此过程不接触任何外来磨介，可降低交叉污染、可精确控制原料的化学比例并保证原始化学比例，在较短时间内可实现原料均匀混合，极大增加生产效率，此外，由于无需添加其他溶剂，避免了溶剂的副反应，降低了成本。此方法可以保证在产物高立方相纯度的前提下提升产物产量，并且可以获得较高的锂离子电导率，具有制备时间短、产量高、产物为纯相立方相(离子电导率高)、成本低等优点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

采用干磨法对镧源进行球磨，得到球磨后的镧源；

采用干磨法对掺杂源进行球磨，得到球磨后的掺杂源；

按Li：La：Zr : 掺杂元素=（7-x）：3:（2-x）：x的摩尔比，将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中，采用1000~2500rpm/min的转速进行搅拌5~10min，得到混合粉体；其中，0.2≤x≤1；

将所述混合粉体进行第一次煅烧后，进行压片处理，然后进行第二次煅烧，得到所述高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料；所述球磨后的镧源的粒径为100~800nm，所述球磨后的掺杂源的粒径为100~800nm；

所述锆源选自氧化锆，所述氧化锆的粒径为1~2μm；

所述掺杂源选自氧化钽；

所述将所述混合粉体进行第一次煅烧的步骤具体包括:

取50~200g混合粉体放入99%纯度刚玉坩埚中，填粉厚度为1~10cm，然后以5~10℃/min的升温速率升温至925~975℃后，进行第一次煅烧，时间为1~6h；

所述第二次煅烧的温度为1200~1300℃，时间为1~5min。

2.根据权利要求1所述的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述采用干磨法对镧源进行球磨的步骤中，所述球磨采用的转速为100~300rpm/min，所述球磨采用的球料质量比为3:1~4:1，所述球磨采用的时间为30~200min。

3.根据权利要求1所述的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述采用干磨法对掺杂源进行球磨的步骤中，所述球磨采用的转速为100~300rpm/min，所述球磨采用的球料质量比为10:1~15:1，所述球磨采用的时间为30~200min。

4.根据权利要求1所述的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述镧源选自氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高产量纯相锂镧锆氧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述将锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源置于真空搅拌脱泡机中进行搅拌的步骤中，所述锂源、球磨后的镧源、锆源、球磨后的掺杂源的总质量为150~250g。