CN110323494A - 一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：称取锂源、镧源以及锆源，加入乙醇，进行球磨，球磨后，将所得的混合原料烘干，得到粉末混合原料；步骤2：将步骤1所得的粉末混合原料放入高温马弗炉中，升温至850～950℃进行预烧结，预烧结后冷却，研磨，过筛，得到前驱体粉末；步骤3：将氧化铜与前驱体粉末进行球磨混合，得到混合物粉末，然后进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用前驱体粉末埋覆并在高温马弗炉中升温到950℃～1250℃进行烧结，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。本发明大大降低了合成温度，并且氧化铜的加入提高了锂镧锆氧固态电解质的致密度。

Description

一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料化学领域，具体涉及一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法。
背景技术
能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，也是当今全世界所面临的相互矛盾的两大难题。实现能源与环境的协调可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。随着传统非可再生能源的不断消耗和全球环境的日益恶化，开发利用新型绿色能源迫在眉睫。太阳能、风能、海洋能、核能、生物质能和氢能等都是在20世纪迅速发展起来的新型能源，它们在我们日常生活的各个领域都发挥着重大作用。然而为了进一步提高能源的利用效率，就必须更好地实现能源的储存与转化，绿色电源是一种新型可再生能源，它能很好地实现能源的存储、转化与利用。其中以锂二次电池为代表的新型绿色二次电池作为发展新型绿色能源技术，提高能源转化与利用效率的主力军，随着电子电动工业的迅猛发展，正在被广泛的开发与应用。
锂二次电池具有工作电压高、比能量大、比功率大、循环性好、寿命长、自放电小、无记忆效应以及环境友好等优点，成为当前二次电池研发及应用的热点。锂二次电池已被广泛应用于移动电话、笔记本、数码产品等便携式电子设备。近年来，锂二次电池又开始朝大型化与微型化两个方向发展：i)作为汽车、舰船、航天航空设备上的动力电源和大型的电能储备调峰系统电源；ii)应用于智能卡、微型传感器、微电子系统和纳电子系统等电子器件中。
电池在消费电子产品、汽车行业、新型能源的储存等方面的应用发挥着至关重要的作用。然而，目前商业化的电池并不能满足电子设备性能的需求和电动汽车及电网的研究。所以，高能量密度、长寿命、安全性能好、成本低的电池是非常需要的。
在过去200多年间，大多数的电池研究主要是液体电解质的电池系统。尽管，液态电解质具有高的离子电导率和良好的界面润湿性，但是较低的电化学和热稳定性、离子选择性、安全性能差等原因严重阻碍了电池的发展与应用。用固态电解质代替液态电解质，不仅能够解决液态电解质现存问题，而且为下一代电池发展提供了可能。固态电池能量密度高，电化学行为稳定，热稳定性好，更重要的是安全。所以，对于固态电池的研究越来越多，固态电池就是用固态电解质代替液态电解质及隔膜。这样就避免了有机电解质易挥发、易燃的危险。
一般来说，常规锂离子电池包含有机液体电解质，有可能存在漏液、易燃、易爆等安全隐患。为解决其安全性问题，目前锂电池正在向固态化发展。与液态锂离子电池相比，固态化锂电池具有一系列更好的优势：(1)没有或含有少量液体成分，可避免有机电解液的泄漏和安全问题；(2)固态化电解质同时充当离子传导电解质和隔膜的作用，简化了电池结构；(3)允许金属锂作为负极希望显著提高锂电池的容量；(4)机械加工性能好，可根据要求设计成各种形状和尺寸；(5)可以制备成微型电池或薄膜电池。固态化锂电池不仅解决了锂离子电池的安全问题，而且有利于实现电池的轻薄微型化，高能量化及降低成本。目前，固态化锂电池在便携式电子产品和微电子设备等方面，用量越来越大，它在电动汽车和大型能源存储设备中的应用也正在被广泛研发。
锂镧锆氧固态电解质是无机固态电解质中比较有潜力的一种电解质，但因其烧结温度高，容易造成锂挥发致使离子电导率低。
发明内容
本发明目的是提供一种烧结温度较低的锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：称取锂源、镧源以及锆源，加入乙醇，进行球磨，球磨后，将所得的混合原料烘干，得到粉末混合原料；
步骤2：将步骤1所得的粉末混合原料放入高温马弗炉中，升温至850～950℃进行预烧结，预烧结后冷却，研磨，过筛，得到前驱体粉末；
步骤3：将氧化铜与步骤2所得的前驱体粉末进行球磨混合，得到混合物粉末，然后进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中升温到950℃～1250℃进行烧结，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
优选地，所述的步骤2中的升温速率为5-15℃/min，预烧结时间为4-8h。
优选地，所述的步骤2中的升温速率为10℃/min，预烧结时间为6h。
优选地，所述的冷却为随炉温冷却至室温。
优选地，所述的步骤3中氧化铜的用量为前驱体粉末的3-9wt％。
更优选地，所述的步骤3中氧化铜用量为前驱体粉末的1wt％、3wt％、5wt％、7wt％或9wt％。
优选地，所述的压片成型的压力为10MPa-20MPa，保压时间为5～20min。
优选地，所述的压片成型的压力为10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa或20MPa。
优选地，所述的步骤3中的升温速率为5-15℃/min，烧结时间为1～6h。
优选地，所述的锂源、镧源以及锆源的摩尔比为7：3：2。
优选地，所述的锂源为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)以及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种。
优选地，所述的镧源为氧化镧(La2O3)以及硝酸镧(La(NO3)3)中的一种或两种。
优选地，所述的锆源为氧化锆(ZrO2)以及硝酸锆(Zr(NO3)4)的一种或两种。
优选地，所述的步骤1中的球磨在球磨罐中进行，加入玛瑙球磨珠，球磨速率为400r/min，时间为4～8h，烘干在80℃鼓风干燥箱中进行。
优选地，所述的步骤2中的过筛采用250目的纱网进行筛选。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法中包括两个部分，首先是对原材料的预处理，即将原材料在球磨机上混合均匀，然后预烧结得到前驱体粉末。第二部分是在前驱体粉末中加入氧化铜烧结助剂，再次进行球磨混合，然后压片烧结，从而得到锂镧锆氧固态电解质。本发明利用氧化铜作为烧结助剂，大大降低了合成温度，这对能耗具有重大意义，并且氧化铜的加入提高了锂镧锆氧固态电解质的致密度。
附图说明
图1是对比例1未添加氧化铜烧结助剂的锂镧锆氧电解质材料以及实施例1-5添加氧化铜烧结助剂的锂镧锆氧电解质材料的XRD图。
图2为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中电解质材料的致密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
对比例1
未添加氧化铜烧结助剂的锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，具体包括如下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，得到粉末混合原料，将所得到粉末混合原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再经过250目纱网筛选出粒径均匀的前驱体粉末，称量1g前驱体粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用前驱体粉末埋覆进行再次烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温2h，随炉温冷却至室温。
实施例1
1wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料的方法，具体包括以下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨后将所得的混合原料在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，得到粉末混合原料，将所得到粉末混合原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中控制升温速率为10℃/min升温至950℃保温6h进行预烧结，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过250目纱网筛选出粒径均匀的锂镧锆氧前驱体粉末。
称取锂镧锆氧前驱体粉末的用量的1wt％的氧化铜加入锂镧锆氧前驱体粉末中，将所得的混合物加入球磨罐中进行球磨混合，分散剂用20ml的无水乙醇，转速为400r/min。球磨所得的混合物粉末在80摄氏度的烘箱中烘干。称量1g混合物粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中控制升温速率10℃/min升温到950℃保温烧结2h，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
实施例2
3wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料的方法，具体包括以下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，将烘干的原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再经过过纱网筛选出粒径均匀的锂镧锆氧前驱体粉末。
称取锂镧锆氧前驱体粉末的用量的3wt％的氧化铜加入锂镧锆氧前驱体粉末，将所得的混合物加入球磨罐中进行球磨混合，分散剂用20ml的无水乙醇，转速为400r/min。球磨所得的混合物粉末在80摄氏度的烘箱中烘干。称量1g混合物粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中控制升温速率10℃/min升温到950℃保温烧结2h，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
实施例3
5wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料的方法，具体包括以下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨后将所得的混合原料在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，得到粉末混合原料，将所得到粉末混合原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中控制升温速率为10℃/min升温至950℃保温6h进行预烧结，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过250目纱网筛选出粒径均匀的锂镧锆氧前驱体粉末。
称取锂镧锆氧前驱体粉末的用量的5wt％的氧化铜加入锂镧锆氧前驱体粉末，将所得的混合物加入球磨罐中进行球磨混合，分散剂用20ml的无水乙醇，转速为400r/min。球磨所得的混合物粉末在80摄氏度的烘箱中烘干。称量1g混合物粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中控制升温速率10℃/min升温到950℃保温烧结2h，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
实施例4
7wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料的方法，具体包括以下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨后将所得的混合原料在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，得到粉末混合原料，将所得到粉末混合原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中控制升温速率为10℃/min升温至950℃保温6h进行预烧结，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过250目纱网筛选出粒径均匀的锂镧锆氧前驱体粉末。
称取锂镧锆氧前驱体粉末的用量的7wt％的氧化铜加入锂镧锆氧前驱体粉末，将所得的混合物加入球磨罐中进行球磨混合，分散剂用20ml的无水乙醇，转速为400r/min。球磨所得的混合物粉末在80摄氏度的烘箱中烘干。称量1g混合物粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中控制升温速率10℃/min升温到950℃保温烧结2h，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
实施例5
9wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料的方法，具体包括以下步骤：
称取2.84g碳酸锂(Li2CO3)、4.89g氧化镧(La2O3)和2.46g氧化锆(ZrO2)于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球磨珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨速率为400r/min，时间为6h，球磨后将所得的混合原料在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，得到粉末混合原料，将所得到粉末混合原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉中控制升温速率为10℃/min升温至950℃保温6h进行预烧结，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过250目纱网筛选出粒径均匀的锂镧锆氧前驱体粉末。
称取锂镧锆氧前驱体粉末的用量的9wt％的氧化铜加入锂镧锆氧前驱体粉末，将所得的混合物加入球磨罐中进行球磨混合，分散剂用20ml的无水乙醇，转速为400r/min。球磨所得的混合物粉末在80摄氏度的烘箱中烘干。称量1g混合物粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，保压时间为10min，得到前驱体片。将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中控制升温速率10℃/min升温到950℃保温烧结2h，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪测试了上述对比例1中做的无氧化铜掺杂的锂镧锆氧固态电解质；实例1中得到的1wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料；实施例2中得到的3wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料；实施例3中得到的5wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料；实例4中得到的7wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料和实例5中得到的9wt％氧化铜烧结助剂添加制备锂镧锆氧固态电解质材料。所得到的XRD结果如图1所示，从图中1可以看出在950℃下，对比例1中未掺杂氧化铜的锂镧锆氧固态电解质的XRD峰出现明显的分裂，这是四方相的结构特征。而添加了3～9wt％氧化铜烧结助剂的锂镧锆氧电解质会呈现出立方相结构特征。立方相结构电解质的离子电导率要远大于四方相结构的电导率。所以氧化铜烧结助剂的加入有助于低温下得到立方相结构的高离子电导率锂镧锆氧固态电解质。依据阿基米德原理，用无水乙醇做排开溶液，分别计算了对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中电解质材料的致密度，如图2所示，0wt％的氧化铜添加量是比较例。显然当氧化铜添加量达到一定量(≥3wt％)之后会提高电解质片的致密度，从而得到高致密度的锂镧锆氧电解质。

Claims (10)

1.一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：称取锂源、镧源以及锆源，加入乙醇，进行球磨，球磨后，将所得的混合原料烘干，得到粉末混合原料；
步骤2：将步骤1所得的粉末混合原料放入高温马弗炉中，升温至850～950℃进行预烧结，预烧结后冷却，研磨，过筛，得到前驱体粉末；
步骤3：将氧化铜与步骤2所得的前驱体粉末进行球磨混合，得到混合物粉末，然后进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用所述的混合物粉末埋覆并在高温马弗炉中升温到950℃～1250℃进行烧结，随炉温冷却至室温，得到氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质片。
2.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的升温速率为5-15℃/min，预烧结时间为4-8h。
3.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中氧化铜的用量为前驱体粉末的3-9wt％。
4.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的压片成型的压力为10MPa-20MPa，保压时间为5～20min。
5.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的升温速率为5-15℃/min，烧结时间为1～6h。
6.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源、镧源以及锆源的摩尔比为7：3：2。
7.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂以及硝酸锂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的镧源为氧化以及硝酸镧中的一种或两种。
9.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的锆源为氧化锆以及硝酸锆的一种或两种。
10.如权利要求1所述的氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的球磨在球磨罐中进行，加入玛瑙球磨珠，球磨速率为400r/min，时间为4～8h，烘干在80℃鼓风干燥箱中进行。
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