CN108899581A - 一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取锂源、镧源、锆源以及钽源，加入乙醇，进行球磨，得到粉末混合原料；(2)将粉末混合原料放入高温马弗炉煅烧，煅烧后研磨、过筛，得到颗粒均匀的前驱体粉末；(3)将前驱体粉末进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用前驱体粉末埋覆并在高温马弗炉中进行烧结，随炉温冷却至室温，得到无机固态石榴石型电解质片；(4)对无机固态石榴石型电解质片利用浸渍液进行浸渍处理，浸渍液为锂源、镧源、锆源以及钽源混合物的去离子水溶液；(5)将浸渍处理后的样品烘干，放入高温马弗炉进行煅烧后，得到高致密度石榴石型无机固态电解质材料。

Description

一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料化学领域，具体涉及一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法。
背景技术
随着手机、电脑等便携式电子设备的发展，锂离子电池的市场发展规模不断扩大，当下锂离子电池不仅应用于小型电子和电器，而且也向着大型动力设备发展。世界著名电动汽车特拉斯已经将锂离子电池装备到轿车。继特拉斯之后，中国比亚迪、上汽等汽车公司相继推出了多款锂离子电池电动汽车。
目前市场上主要是有机液态电解液的锂离子电池。电解液易挥发、易燃等原因，使其应用受到限制，安全问题令人担忧。虽然科研工作者们对于有机液态锂离子电池做出了很多改善性研究，比如研究阻燃电解液、设计行之有效的电池管理系统、散热技术应用等，但并没有从根本上解决有机电解液电池存在的安全性方面的问题。而且随着锂离子电池在大型设备中的应用，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，理论比容量370mAh/g的石墨负极无法满足实际应用的需要，而无机固态电解质可以用金属锂作为负极，金属锂的理论比容量为3860mAh/g，远远大于石墨负极材料。
石榴石型的无机固态电解质材料是Ramaswamy Murugan等人在2007年报道的，其电导率为10-4S/cm。石榴石型固态电解质对于锂金属具有良好的稳定性，机械强度较高，电化学窗口宽等优点。但要使石榴石型电解质在电池中得到真正地实用，其离子电导率还有待提高。石榴石型电解质的致密度是影响其电导率的重要原因。研究发现：随着致密度的提高，离子电导率随之提高。虽然现在可以通过SPS(放电等离子烧结)烧结技术，使石榴石型电解质的致密度提高到99％，但其成本太高，不能广泛应用于商业，所以研究一种易操作、成本低的制备石榴石型固态电解质的制备方法很有实用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现在石榴石型固态电解质材料致密度低的问题而提供一种成本低、制备简单的高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为6.76：3：4：0.24的锂源、镧源、锆源以及钽源，加入乙醇，进行球磨，球磨后将混合原料烘干，得到粉末混合原料；
(2)将粉末混合原料放入高温马弗炉煅烧，煅烧后研磨、过筛，得到颗粒均匀的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用前驱体粉末埋覆并在高温马弗炉中进行烧结，随炉温冷却至室温，得到无机固态石榴石型电解质片；
(4)对无机固态石榴石型电解质片利用浸渍液进行浸渍处理，所述浸渍液为锂源、镧源、锆源以及钽源混合物的去离子水溶液；
(5)将浸渍处理后的样品烘干，放入高温马弗炉进行煅烧后，得到高致密度石榴石型无机固态电解质材料。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂的一种或多种。
进一步地，所述镧源为氧化镧或硝酸镧的一种或两种。
进一步地，所述锆源为氧化锆或硝酸锆的一种或两种。
进一步地，所述钽源为五氧化二钽或五氯化钽的一种或两种。
进一步地，步骤(1)球磨在球磨罐中进行，加入玛瑙球磨珠，球磨速率为400r/min，时间为4～8h，烘干在80℃鼓风干燥箱烘干进行。
进一步地，步骤(2)煅烧时控制升温速率为10℃/min，升温至850～950℃，保温6h，然后随炉温冷却至室温，步骤(2)用250目的纱网对磨好的粉末筛选。
进一步地，步骤(3)压片成型的压力为10～20MPa，保压时间为5～20min，制得圆片状的前驱体片，前驱体片在高温马弗炉中进行烧结时，控制升温速率为10℃/min，升温至1100～1200℃，保温6～12h。
进一步地，步骤(4)所述浸渍液配置步骤如下：称取摩尔比为6.76:3:4:0.24的碳酸锂、氧化镧、氧化锆和五氧化二钽，将上述原料溶于去离子水，在磁力搅拌器上100℃水浴加热搅拌，得到浓度为30～50wt％的浸渍液，浸渍时，将无机固态石榴石型电解质片浸没在浸渍液中并在抽真空装置中保持，抽真空15-25min，之后在常压80℃烘箱内浸渍15-25min。
进一步地，步骤(5)在高温马弗炉进行煅烧时分两步：第一步，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温6h。
与现有技术相比，本发明的高致密度石榴石型无机固态电解质材料是在合成石榴石型无机固态电解质后进行浸渍烧结，大大增加材料的致密度。本发明制备方法中包括三部分烧结，前两部分的烧结是先合成石榴石型无机固态电解：即先按一定的摩尔比将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、在玛瑙球磨罐以无水乙醇为溶剂进行球磨混合，将球磨罐中混合均匀的原料在鼓风干燥箱中烘干，将烘干的原料在马弗炉中烧结并冷却至室温得到石榴石型无机固态电解的前驱体，将前驱体在研钵中充分研磨，经过纱网筛选出颗粒均匀的粉末进行压片，得到前驱体片埋覆在母粉中进行第二部分烧结，得到石榴石型无机固态电解。将石榴石型无机固态电解放入真空装置，加入浸渍液，使浸渍液完全浸没石榴石型无机固态电解质，然后烘干，烘干后进行第三部分烧结，最终得到高致密度石榴石型无机固态电解质。
本发明在制备石榴石型无机固态电解后，又进行一次浸渍烧结，浸渍烧结提高了石榴石型无机固态电解质的致密度，从而提高了电导率。
本发明利用溶液浸渍的特性，使原料溶液浸渍到空隙，从而提高了烧结致密度，操作简单，效果明显，对商业石榴石型无机固态电解的制备有巨大实际意义。
附图说明
图1是对比例1未浸渍的石榴石型无机电解质以及实施例1-3经过浸渍烧结的石榴石型无机固态电解材料的XRD图；
图2是对比例1及实施例1-3所制备的固态电解质片的致密度变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
未浸渍的石榴石型无机固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，将烘干的原料盛放在氧化铝坩埚中，放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过纱网筛选出粒径均匀的前驱体粉末，称量1g前驱体粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，得到前驱体片。将前驱体片用母粉埋覆进行再次烧结，控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温9h，得到石榴石型无机固态电解质。
实施例1
浸渍液浓度为30wt％的高致密度石榴石型固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)未浸渍的石榴石型固态电解质材料
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，将烘干的原料盛放在氧化铝坩埚中放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过纱网筛选出粒径均匀的前驱体粉末，称量1g前驱体粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，得到前驱体片。将前驱体片用母粉埋覆进行再次烧结，控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温9h，得到石榴石型无机固态电解质。
(2)30wt％浸渍液制备
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于烧杯中，往烧杯中加入24g去离子水，将烧杯放在磁力搅拌器上进行100℃的水浴搅拌，搅拌时间为2h，得到30wt％浸渍液。
(3)对所得石榴石型固态电解质进行浸渍烧结处理
将(1)中所得电解质片，放入烧杯，将烧杯和电解质片放到抽真空装置中，抽真空20min，然后将100℃30wt％浸渍液注入烧杯内直到LLZTO电解质片完全浸没，保持真空状态20min。然后在常压80℃烘箱内常压浸渍20min。最后将样品取出在80℃烘箱内烘干，直到称量质量不再变化。将浸渍烘干的的电解质片放到高温马弗炉进行煅烧，煅烧分两步：第一步，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温6h，最终得到高致密石榴石型无机固态电解质。
实施例2
浸渍液浓度为40wt％的高致密度石榴石型固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)未浸渍的石榴石型固态电解质材料
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，将烘干的原料盛放在氧化铝坩埚中放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过纱网筛选出粒径均匀的前驱体粉末，称量1g前驱体粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，得到前驱体片。将前驱体片用母粉埋覆进行再次烧结，控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温9h，得到石榴石型无机固态电解质。
(2)40wt％浸渍液制备
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于烧杯中，往烧杯中加入15.5g去离子水，将烧杯放在磁力搅拌器上进行100℃的水浴搅拌，搅拌时间为2h，得到40wt％浸渍液。
(3)对所得石榴石型固态电解质进行浸渍烧结处理
将(1)中所得电解质片，放入烧杯，将烧杯和电解质片放到抽真空装置中，抽真空20min，然后将100℃40wt％浸渍液注入烧杯内直到LLZTO电解质片完全浸没，保持真空状态20min。然后在常压80℃烘箱内常压浸渍20min。最后将样品取出在80℃烘箱内烘干，直到称量质量不再变化。将浸渍烘干的电解质片放到高温马弗炉进行煅烧，煅烧分两步：第一步，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温6h，最终得到高致密石榴石型无机固态电解质。
实施例3
浸渍液浓度为50wt％的高致密度石榴石型固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)未浸渍的石榴石型固态电解质材料
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于玛瑙球磨罐中，加入玛瑙珠(按照球磨珠大、中、小的比例为1：6：30放入)和无水乙醇(20ml)进行球磨，球磨完在80摄氏度鼓风干燥箱内烘干12h，将烘干的原料盛放在氧化铝坩埚中放入高温马弗炉进行烧结，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后随炉温冷却至室温，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在研钵中进行充分研磨，再过纱网筛选出粒径均匀的前驱体粉末，称量1g前驱体粉末，在直径为15mm的模具中压片成型，压力为20MPa，得到前驱体片。将前驱体片用母粉埋覆进行再次烧结，控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温9h，得到石榴石型无机固态电解质。
(2)50wt％浸渍液制备
称取2.7797g碳酸锂、4.8871g氧化镧、2.1686g氧化锆以及0.5320g五氧化二钽于烧杯中，往烧杯中加入10.3g去离子水，将烧杯放在磁力搅拌器上进行100℃的水浴搅拌，搅拌时间为2h，得到50wt％浸渍液。
(3)对所得石榴石型固态电解质进行浸渍烧结处理
将(1)中所得电解质片，放入烧杯，将烧杯和电解质片放到抽真空装置中，抽真空20min，然后将100℃50wt％浸渍液注入烧杯内直到LLZTO电解质片完全浸没，保持真空状态20min。然后在常压80℃烘箱内常压浸渍20min。最后将样品取出在80℃烘箱内烘干，直到称量质量不再变化。将浸渍烘干的电解质片放到高温马弗炉进行煅烧，煅烧分两步：第一步，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温6h，最终得到高致密石榴石型无机固态电解质。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪测试了上述对比例中做的未浸渍的石榴石型固态电解质；实例1中得到30wt％浸渍液烧结的石榴石型固态电解质；实施例2中得到40wt％浸渍液烧结的石榴石型固态电解质；实施例3中得到50wt％浸渍液烧结的石榴石型固态电解质，所得到的XRD结果如图1所示，从图中可以看出合成的样品完全符合标准比对卡，说明原材料浸渍液的浸渍和进一步烧结并没有影响石榴石型电解质的晶体结构。
依据阿基米德原理，用无水乙醇做排开溶液，分别计算了对比例1、实施例1、实施例2、实施例3中电解质材料的致密度，如图2所示，随着浸渍液浓度增加，致密度先增加后减小，在浸渍液浓度为40wt％时，致密度达到最大值97％。

Claims (10)

1.一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为6.76：3：4：0.24的锂源、镧源、锆源以及钽源，加入乙醇，进行球磨，球磨后将混合原料烘干，得到粉末混合原料；
(2)将粉末混合原料放入高温马弗炉煅烧，煅烧后研磨、过筛，得到颗粒均匀的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末进行压片成型，得到前驱体片，将前驱体片用前驱体粉末埋覆并在高温马弗炉中进行烧结，随炉温冷却至室温，得到无机固态石榴石型电解质片；
(4)对无机固态石榴石型电解质片利用浸渍液进行浸渍处理，所述浸渍液为锂源、镧源、锆源以及钽源混合物的去离子水溶液；
(5)将浸渍处理后的样品烘干，放入高温马弗炉进行煅烧后，得到高致密度石榴石型无机固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述镧源为氧化镧或硝酸镧的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述锆源为氧化锆或硝酸锆的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述钽源为五氧化二钽或五氯化钽的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)球磨在球磨罐中进行，加入玛瑙球磨珠，球磨速率为400r/min，时间为4～8h，烘干在80℃鼓风干燥箱烘干进行。
7.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)煅烧时控制升温速率为10℃/min，升温至850～950℃，保温6h，然后随炉温冷却至室温，步骤(2)用250目的纱网对磨好的粉末筛选。
8.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)压片成型的压力为10～20MPa，保压时间为5～20min，制得圆片状的前驱体片，前驱体片在高温马弗炉中进行烧结时，控制升温速率为10℃/min，升温至1100～1200℃，保温6～12h。
9.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸渍液配置步骤如下：称取摩尔比为6.76:3:4:0.24的碳酸锂、氧化镧、氧化锆和五氧化二钽，将上述原料溶于去离子水，在磁力搅拌器上100℃水浴加热搅拌，得到浓度为30～50wt％的浸渍液，浸渍时，将无机固态石榴石型电解质片浸没在浸渍液中并在抽真空装置中保持，抽真空15-25min，之后在常压80℃烘箱内浸渍15-25min。
10.根据权利要求1所述的一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)在高温马弗炉进行煅烧时分两步：第一步，控制升温速率10℃/min升温至950℃保温6h，然后控制升温速率10℃/min升温至1100℃保温6h。
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