CN110085919A - 一种全固态电池电解质界面修饰方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种全固态电池电解质界面修饰方法及其应用，属于能源材料技术领域。本发明采用层层自组装的方法在固态电解质表面修饰了包含氧化物的界面层，通过控制自组装次数简便精确地调控界面层厚度，利用静电作用力使界面层内部和界面层与电解质之间连接紧密，然后通过煅烧获得致密的含氧化物界面层。上述方法制备得到的固态电池界面可以应用在固态电池中。本发明制备了高锂离子电导率和亲锂性的界面层，有效降低了界面阻抗，提高了界面相容性，有利于锂离子的沉积，阻止枝晶生长，从而提高电池的利用率和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种全固态电池电解质界面修饰方法及其应用。
背景技术
目前广泛使用的商业化锂离子电池以碳材料为负极，过渡金属化合物为正极，其实际容量已逐渐接近理论值，难以满足日常生活中不断增长的应用要求。锂硫和锂氧电池的正极材料为硫和氧气，安全环保无污染；负极材料为金属锂，其理论比容量高达3860mAh·g-1。因此，锂硫电池和锂氧电池等以金属锂为负极的下一代高比能量电池具有极大的应用前景。
然而，在电池的充放电循环过程中，由于金属锂极其活泼，在负极表面极易生长出枝晶，从而刺穿隔膜造成短路引发热失控，由于液态的有机电解液易燃，因此会带来严重的安全事故。枝晶断裂后形成的“死锂”会降低锂的利用率，增大内阻，从而缩短电池的使用寿命。锂枝晶的问题极大地限制了金属锂的实际应用。
近些年来科研工作者们使用固态电解质、聚合物电解质等来解决锂枝晶等问题。固态电解质有极高的剪切模量，可以阻止锂循环时的无限体积变化，抑制锂枝晶的形成。然而，固态电解质一般与金属锂的界面接触较差，导致界面阻抗增大，锂离子的传导受阻，电池的性能衰减，枝晶生长。
发明内容
本发明是针对固态电解质与金属锂的界面相容性较差，界面阻抗大，锂离子的传导受阻问题，提供一种全固态电池电解质界面修饰方法及其应用，该方法通过层层自组装在固态电解质表面生成高锂离子电导率及亲锂性界面层，增加固态电解质与锂的亲和性，降低界面阻抗，提高锂离子的传导，有利于锂离子的沉积，从而提高电池的利用率和循环寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种全固态电池电解质界面修饰方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、配置阳离子自组装溶液：将阳离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤二、配置阴离子自组装溶液：将阴离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤三、取成型的固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂进行清洗；然后将固态电解质片浸入步骤二制备的阴离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阴离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；然后再次将固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；
步骤四、将硼氢化钠加入到无水醇中搅拌溶解，然后将步骤三得到的固态电解质片浸入，静置；
步骤五、向步骤四溶液中加入无机盐，搅拌均匀，然后将固态电解质片取出用乙醇或异丙醇清洗；
步骤六、重复步骤三到步骤五操作；
步骤七、将步骤六清洗后的固态电解质片在空气中煅烧。
一种上述方法得到的全固态电池电解质应用于固态电池中。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
（1）通过本发明在固态电解质表面修饰了包含氧化物的界面层，修饰后的界面极大地降低了界面电阻，提高了锂离子电导率，增加了与金属锂的界面相容性，缓解锂枝晶生长，提高了电池的循环性能；
（2）本发明采用的层层自组装方法可以简便地在纳米尺度下精确控制修饰层厚度；
（3）修饰的界面层之间与界面层内部通过静电作用连接紧密，性能稳定不易脱落分解；
（4）利用本发明修饰的固态电解质制备的固态电池具有良好循环稳定性和安全性能，并且制备过程清洁环保，操作简单。
附图说明
图1为实施例1在金属锂表面形成界面层后循环5次表面沉积锂的SEM图；
图2为实施例2制备的固态锂/锂对称电池在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下的电压-时间曲线图；
图3为实施例2制备的固态锂/铜半电池在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下的库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种全固态电池电解质界面修饰方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、配置阳离子自组装溶液：将阳离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤二、配置阴离子自组装溶液：将阴离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤三、取成型的固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂进行清洗；然后将固态电解质片浸入步骤二制备的阴离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阴离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；然后再次将固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；
步骤四、将硼氢化钠加入到无水醇中搅拌溶解，然后将步骤三得到的固态电解质片浸入，静置；
步骤五、向步骤四溶液中加入无机盐，搅拌均匀，然后将固态电解质片取出用乙醇或异丙醇清洗；
步骤六、重复步骤三到步骤五操作；
步骤七、将步骤六清洗后的固态电解质片在空气中煅烧。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤一中，所述阳离子型聚合物为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAD-MAC）、聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）、聚溴化己二甲铵（PB）、聚羟乙基纤维素醚季铵盐（PQN）和多聚磷酸铵（APP）中的一种或几种。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤二中，所述阴离子型聚合物为聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、聚盐酸烯丙胺、聚丙烯酸钠（PAAS）和聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或几种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤一和二中，所述有机溶剂为醇类、醚类、四氯化碳、二甲基亚砜、乙腈、羧酸酯和聚碳酸酯中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇、异丁醇和异丙醇中的一种或几种；所述醚类为乙醚、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环、1，2环氧丙烷、环氧乙烷、甲基叔丁醚、二苯醚、苯甲醚、四氢呋喃和乙硫醚中的一种或几种。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，所述固态电解质为LiPON型、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型的LLZO或石榴石型的LLZTO中的一种；步骤一和二中，阳离子型聚合物溶液和阴离子型聚合物溶液中聚合物的质量百分数为0.1%~30%；步骤三中，所述静置的时间均为5 s~1 h。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤四中，所述无水醇为无水甲醇或无水乙醇；所述硼氢化钠在醇中的质量百分数为0.1%~15%；所述静置的时间为5 s~10 min。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤五中，所述无机盐为硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铟、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸硅、碳酸铟、磷酸铝、磷酸铜、磷酸锌、磷酸硅和磷酸铟中的一种或几种；无机盐在溶液中的质量百分数为0.1~10%；所述搅拌的时间为20 min~2 h。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤五中，所述搅拌的速度为150转/分钟~500转/分钟。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤六中，所述重复次数为1~10次。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，步骤七中，所述煅烧的温度为300℃~700℃，时间为1 h~10 h。
具体实施方式十一：一种具体实施方式一至十任一具体实施方式所述方法得到的全固态电池电解质应用于固态电池中。
实施例1
将50 mg邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和30 mg聚苯乙烯磺酸钠（PSS）分别加入50 mL异丙醇中，搅拌半小时，LLZO固态电解质浸入PDDA溶液中，静置1分钟，取出电解质片用异丙醇清洗。然后将LLZO固态电解质浸入PSS溶液中，静置1分钟，取出电解质用异丙醇清洗。再次把电解质浸入PDDA溶液中静置1分钟，然后用异丙醇清洗。将硼氢化钠加入到无水乙醇中搅拌溶解，把清洗后的电解质浸入，静置1分钟。然后将30 mg Al(NO3)3加入硼氢化钠溶液中以300转/分钟的转速搅拌，15分钟后将电解质取出用乙醇清洗。将自组装后的固态电解质在空气中于400℃煅烧4小时。1mol L-1的LiTFSI溶解在DOL/DME （体积比为1:1）溶剂中做电解液，2mol L-1的LiNO3做添加剂。将电解质与金属锂片组装锂铜电池，0.1mA cm-2，0.1mAh cm-2测试条件下，库伦效率高达95%。在锂/锂对称电池体系中，在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下，极化电压在长时间内没有发生变化，显示出长循环寿命。
图1是本实施例将修饰界面层后的固态电解质与金属锂片组装电池，循环5次后锂片表面沉积锂的SEM图，在图1中可以看出锂呈球状均匀地沉积在锂片的表面。
实施例2
将30 mg聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）和25 mg聚丙烯酰胺（PAM）分别加入50 mL四氢呋喃中，搅拌半小时，LLZO固态电解质浸入PAE溶液中，静置2分钟，取出电解质片用四氢呋喃清洗。然后将固态电解质LLZO浸入PAM溶液中，静置1分钟，取出电解质用四氢呋喃清洗。再次把电解质浸入PAE溶液中静置2分钟，然后用四氢呋喃清洗。将硼氢化钠加入到无水乙醇中搅拌溶解，把清洗后的电解质浸入，静置1分钟。然后将30 mg Zn(NO3)2加入硼氢化钠溶液中以350转/分钟的转速搅拌，20分钟后将电解质取出用异丙醇清洗。将自组装后的固态电解质在空气中于300℃煅烧5小时。在锂/铜电池体系中，在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下，库伦效率达97%。在锂/锂对称电池体系中，在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下，极化电压在长时间内没有发生突变，显示出长循环寿命。
图2为本实施例将修饰界面层后的固态电解质与金属锂片组装锂/锂对称电池电压-容量曲线，循环的电流密度为0.1mA cm-2，容量为0.1mAh cm-2。从图3中可以看出随着循环次数的增加，电池的电压-容量分布高度稳定，在循环25圈后极化电压仅为53 mV。
图3为本实施例将修饰界面层后的固态电解质与金属锂片组装锂/铜电池测试的库伦效率曲线，循环的电流密度为0.1mA cm-2，容量为0.1mAh cm-2，初始循环的库伦效率为93%，循环50次后库伦效率仍然可达97%。
实施例3
将40 mg聚羟乙基纤维素醚季铵盐（PQN）和30 mg聚丙烯酸钠（PAAS）分别加入50 mL乙腈中，搅拌半小时，固态电解质LLZO浸入PAE溶液中，静置5分钟，取出电解质片用乙腈清洗。然后将固态电解质LLZO浸入PAAS溶液中，静置2分钟，取出电解质用乙腈清洗。再次把电解质浸入PQN溶液中静置5分钟，然后用乙腈清洗。将硼氢化钠加入到无水甲醇中搅拌溶解，把清洗后的电解质浸入，静置10分钟。然后将30 mg 碳酸锌加入硼氢化钠溶液中以250转/分钟的转速搅拌，30分钟后将电解质取出用甲醇清洗。将自组装后的固态电解质在空气中于300℃煅烧5小时。重复上述操作过程2次。在锂/锂对称电池体系中，在0.1mA cm-2、0.1mAhcm-2测试条件下，极化电压在长时间内没有发生增加，显示出长循环寿命。
实施例4
将50 mg聚溴化己二甲铵（PB）和30 mg聚丙烯酰胺（PAM）分别加入50 mL聚碳酸酯中，搅拌半小时，固态电解质LLZO浸入PB溶液中，静置10分钟，取出电解质片用聚碳酸酯清洗。然后将固态电解质LLZO浸入PAAS溶液中，静置5分钟，取出电解质用聚碳酸酯清洗。再次把电解质浸入PAM溶液中静置10分钟，然后用聚碳酸酯清洗。将硼氢化钠加入到无水乙醇中搅拌溶解，把清洗后的电解质浸入，静置10分钟。然后将30 mg In(NO3)3加入硼氢化钠溶液中以400转/分钟的转速搅拌，1小时后将电解质取出用乙醇清洗。将自组装后的固态电解质在空气中于500℃煅烧2小时。重复上述操作过程1次。在锂/锂对称电池体系中，在0.1mA cm-2、0.1mAh cm-2测试条件下，极化电压在长时间内没有发生增加，显示出长循环寿命。
Claims (11)
1.一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一、配置阳离子自组装溶液：将阳离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤二、配置阴离子自组装溶液：将阴离子型聚合物加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后备用；
步骤三、取成型的固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂进行清洗；然后将固态电解质片浸入步骤二制备的阴离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阴离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；然后再次将固态电解质片浸入步骤一制备的阳离子型聚合物溶液中，静置；取出固态电解质片，用阳离子型聚合物溶液中对应的有机溶剂清洗；
步骤四、将硼氢化钠加入到无水醇中搅拌溶解，然后将步骤三得到的固态电解质片浸入，静置；
步骤五、向步骤四溶液中加入无机盐，搅拌均匀，然后将固态电解质片取出用乙醇或异丙醇清洗；
步骤六、重复步骤三到步骤五操作；
步骤七、将步骤六清洗后的固态电解质片在空气中煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤一中，所述阳离子型聚合物为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺环氧氯丙烷、聚溴化己二甲铵、聚羟乙基纤维素醚季铵盐和多聚磷酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤二中，所述阴离子型聚合物为聚苯乙烯磺酸钠、聚盐酸烯丙胺、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤一和二中，所述有机溶剂为醇类、醚类、四氯化碳、二甲基亚砜、乙腈、羧酸酯和聚碳酸酯中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇、异丁醇和异丙醇中的一种或几种；所述醚类为乙醚、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环、1，2环氧丙烷、环氧乙烷、甲基叔丁醚、二苯醚、苯甲醚、四氢呋喃和乙硫醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：所述固态电解质为LiPON型、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型的LLZO和石榴石型的LLZTO中的一种；步骤一和二中，阳离子型聚合物溶液和阴离子型聚合物溶液中聚合物的质量百分数均为0.1%~30%；步骤三中，所述静置的时间均为5 s~1 h。
6.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤四中，所述无水醇为无水甲醇或无水乙醇；所述硼氢化钠在醇中的质量百分数为0.1%~15%；所述静置的时间为5 s~10 min。
7.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤五中，所述无机盐为硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铟、碳酸铝、碳酸铜、碳酸锌、碳酸硅、碳酸铟、磷酸铝、磷酸铜、磷酸锌、磷酸硅和磷酸铟中的一种或几种；无机盐在溶液中的质量百分数为0.1~10%；所述搅拌的时间为20 min~2 h。
8.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤五中，所述搅拌的速度为150转/分钟~500转/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤六中，所述重复次数为1~10次。
10.根据权利要求1所述的一种全固态电池电解质界面修饰方法，其特征在于：步骤七中，所述煅烧的温度为300℃~700℃，时间为1 h~10 h。
11.一种权利要求1-10任一权利要求所述方法得到的全固态电池电解质应用于固态电池中。
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