CN109873111B - 一种高比表面积金属锂负极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积金属锂负极及其制备和应用，以高分子聚合物、锂盐、无机纳米粒子为原料制成聚合物电解质片层，将聚合物电解质片层置于金属锂带上方，从最右端逆时针卷绕，制备高比表面积金属锂负极；具有低外表面积、高内表面积的锂金属负极，通过对内部夹层的优化改性，加快锂离子传输，改变枝晶生长方向，有效提高负极使用安全性能。并且，制备方法简单高效，适用于大规模生产，有重要的实际应用价值。

Description

一种高比表面积金属锂负极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种新型的锂金属负极结构
背景技术
随着经济的快速发展，人们对能源的消耗越来越大，不可再生资源日益减少，使得电池领域得到越来越多的关注。现有电池中，锂离子电池研究最多，虽然锂离子电池的能量密度较铅酸、镍氢等电池的要高，但仍不能满足人们对更高能量密度的需求，因此科研工作者将研究重点转移到金属锂二次电池。金属锂的高比容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V vs SHE)使其成为金属锂二次电池最有前景的负极材料。在金属锂二次电池中，锂负极是影响电池电化学性能的主要因素，所以对锂负极的研究是至关重要的。
经过几十年的研究，金属锂负极主要存在两方面问题。首先，锂枝晶问题，即电池在充放电循环过程中锂枝晶的生长会引起电池内部短路和严重的安全问题，并且也会导致SEI膜的重复破坏而引起金属锂和电解质之间的反应。第二，循环效率较低，原因有两方面：充放电过程中金属锂表面的SEI膜的重复破坏和修复，进而消耗金属锂并缩短电池寿命；不可逆“死锂”的生成也会降低锂金属电池容量。
提高锂负极的比表面积是一种有效抑制锂枝晶生长，提升锂负极循环稳定性和安全性能的重要策略。在此基础上，本专利提出了一种新型的高比表面积金属锂负极结构。通过提高负极比表面，锂沉积溶解过程中的实际电流密度降低，有利于减小沉积溶解过电位，改善沉积均匀性。另一方面，该新型锂负极结构通过卷绕法制备，具有较低的上表面积和较高的侧表面积，通过对内部夹层的改性，提高内部锂离子传输速率，能够改变锂沉积方向，缓解锂枝晶刺穿隔膜造成的电池安全问题。该制备方法简单高效，适合于大规模生产，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积金属锂负极结构。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属锂负极结构，
以高分子聚合物、锂盐、无机纳米粒子为原料，制成聚合物电解质片层，将聚合物电解质片层置于金属锂带上方，从最右端逆时针卷绕，制备高比表面积金属锂负极；
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上；
所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上。
上述金属锂负极制备方法，该方法采用如下步骤制备：
(1)将锂盐溶解在溶剂中，加入无机纳米粒子，超声0.2～5h以分散均匀；
再加入高分子聚合物，搅拌1～48h得到透明均一的溶液；
将溶液刮涂在平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，50～200℃下干燥1～48h，得到聚合物电解质片层。
(2)在相对湿度<0.1％的条件下，将制得的聚合物电解质片层裁剪为0.1～5mm宽的带状，锂带裁剪为同样宽度的带状，将聚合物电解质片层置于金属锂带上方，从最右端逆时针卷绕，得到高比面积金属锂负极。
所述溶剂为水、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷、石油醚中的一种或二种以上。
所述聚合物电解质溶液的组成为：锂盐的质量分数为1～90％，无机纳米粒子的质量分数为1～50％，高分子聚合物的质量分数为1～50％。
所述聚合物电解质溶液刮涂厚度为50～2000μm。
上述方法制备的金属锂负极，其特征在于：
所述聚合物电解质夹层的厚度为1～500μm，根据不同的使用需求，可使用改种方法卷绕得到不同形状的金属锂负极。
所述金属锂负极可应用于锂金属电池中。
本发明的有益结果为：
(1)通过提高负极比表面，尤其是侧表面积，能够改变锂沉积方向，降低沉积溶解过电位，有效提高锂金属负极循环稳定性，缓解锂枝晶刺穿隔膜造成的电池安全问题。
(2)可根据使用需要制成不同形状的金属锂负极结构，具有重要的使用应用价值。
附图说明
图1为对比例与实施例1的锂金属负极循环性能图；
图2为实施例1-3的锂金属负极循环性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
使用直径为1.6mm的锂片，celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装成锂|锂对称电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
实施例1
称取2.0g的LiPF6溶解在20g乙腈中，加入0.5g的纳米SiO2，超声0.5h以分散均匀。再分批加入2.0g的聚乙二醇，搅拌10h得到透明均一的溶液。将溶液以一定厚度刮涂在平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，120℃下干燥12h，得到聚合物电解质夹层。将制得的聚合物电解质夹层裁剪为1mm宽的带状，锂带裁剪为同样宽度的带状，在水含量<1％的条件下将聚合物电解质夹层和锂带交叠并从最右端逆时针卷绕成直径为1.6mm的圆片，得到高比面积金属锂负极。
使用制得的高比面积金属锂负极，celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装成锂|锂对称电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
实施例2
称取2.0g的LiTFSI溶解在20g乙腈中，加入0.5g的纳米SiO2，超声0.5h以分散均匀。再分批加入2.0g的聚乙二醇，搅拌10h得到透明均一的溶液。将溶液以一定厚度刮涂在平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，120℃下干燥12h，得到聚合物电解质夹层。将制得的聚合物电解质夹层裁剪为1mm宽的带状，锂带裁剪为同样宽度的带状，在水含量<1％的条件下将聚合物电解质夹层和锂带交叠并从最右端逆时针卷绕成直径为1.6mm的圆片，得到高比面积金属锂负极。
使用制得的高比面积金属锂负极，celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装成锂|锂对称电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
实施例3
称取2.0g的LiPF6溶解在20g乙腈中，加入0.5g的纳米SiO2，超声0.5h以分散均匀。再分批加入2.0g的聚偏氟乙烯，搅拌10h得到透明均一的溶液。将溶液以一定厚度刮涂在平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，120℃下干燥12h，得到聚合物电解质夹层。将制得的聚合物电解质夹层裁剪为1mm宽的带状，锂带裁剪为同样宽度的带状，在水含量<1％的条件下将聚合物电解质夹层和锂带交叠并从最右端逆时针卷绕成直径为1.6mm的圆片，得到高比面积金属锂负极。
使用制得的高比面积金属锂负极，celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装成锂|锂对称电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
从图1看出，高比表面积锂金属负极能够显著改善锂沉积溶解的循环稳定性。图2可以看出，锂盐采用LiPF6制得的锂负极沉积溶解过电位低于LiTFSI，高分子聚合物采用聚乙二醇制得的锂负极沉积溶解过电位低于聚偏氟乙烯，说明聚合物电解质夹层的离子电导率越高，锂负极沉积溶解过电位越低，更有利于提高锂负极稳定性。

Claims (6)

1.一种高比表面积金属锂负极制备方法，其特征在于：
以高分子聚合物、锂盐、无机纳米粒子为原料制成聚合物电解质片层，将聚合物电解质片层置于金属锂带上方，从最右端逆时针卷绕，制备高比表面积金属锂负极；
所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以上；
所述无机纳米粒子为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝及金、银、铁、铜中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的高比表面积金属锂负极的制备步骤如下：
(1)将锂盐溶解在溶剂中，加入无机纳米粒子，超声0.2～5h以分散均匀；
再加入高分子聚合物，搅拌1～48h得到透明均一的溶液；
将溶液以刮涂在平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上，50～200℃下干燥1～48h，得到聚合物电解质片层；
(2)在相对湿度<0.1％的条件下，将制得的聚合物电解质片层裁剪为0.1～5mm宽的带状，锂带裁剪为同样宽度的带状，将聚合物电解质片层置于金属锂带上方，从最右端逆时针卷绕，得到高比面积金属锂负极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为水、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷、石油醚中的一种或二种以上；
所述聚合物电解质溶液的组成为：锂盐的质量分数为1～90％，无机纳米粒子的质量分数为1～50％，高分子聚合物的质量分数为1～50％；
所述聚合物电解质溶液刮涂厚度为50～2000μm。
4.一种权利要求1-3任一制备方法制备获得的高比表面积金属锂负极结构。
5.按照权利要求4所述高比表面积金属锂负极结构，其特征在于：
所述聚合物电解质片层的厚度为1～500μm，根据不同的使用需求，可使用该种方法卷绕得到不同形状的金属锂负极。
6.一种权利要求4或5所述高比表面积金属锂负极的应用，其特征在于：
所述金属锂负极可应用于锂金属电池中。
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