CN112447970A - 锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。所述的自修复涂层由粘结剂硫脲基团改性的聚二甲基硅氧烷以及导电碳材料组成。粘结剂由于氢键作用而具备优异的自修复性能，导电碳材料具有很高的电子传导速率，可以提高活性物质的利用率、极大降低电池的内部阻抗。本发明的正极自修复涂层对循环过程中硫正极区域生成的多硫化物有物理阻隔作用，对缺口不敏感，其微小裂痕可以在工作环境下自修复，基于修饰有自修复涂层的正极材料制备的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。

Description

锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。
背景技术
锂电极具有高比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm3)，可作为高容量二次电池负极材料。然而锂电池实际应用过程中，存在锂枝晶等各种安全问题，严重的限制了锂电池的应用。锂电池中的锂硫电池，具有高达1675mAh/g的理论比容量，远远高于目前大规模使用的钴酸锂电池(＜150mAh/g)，具有很好的应用前景。
锂硫电池在循环过程中形成的多硫化物中间体在正极和负极之间自由扩散是导致锂硫电池低库伦效率以及循环稳定性差的主要因素之一。电解液中多硫化物的溶解和扩散会显著降低锂硫电池的充放电比容量，从而影响电池的循环性能。溶解的多硫化物会通过隔膜从硫正极迁移到锂负极，同金属锂发生化学反应，导致活性物质的损失、金属锂的腐蚀和自放电现象的产生。在充电时，当长链多硫离子扩散进入负极区后会被还原成短链多硫离子，一部分短链多硫离子重新迁移回正极区再次被氧化为长链多硫离子而形成“穿梭效应”；另一部分在金属锂负极区表面被过度还原为溶解度低的Li2S2和不溶的Li2S而沉积在金属锂表面。“穿梭效应”是造成锂硫电池容量衰减的主要原因之一，在循环期间降低系统充放电能力，降低库伦效率；在静置期间导致严重自放电，使得锂硫电池的应用价值大打折扣。
为解决上述问题，近年来国内外的研究工作主要集中在优化电解质体系、保护负极和改性正极材料这三个方面：(1)优化电解质体系，例如在醚类电解液中加入硝酸锂等添加剂可以很好地抑制“穿梭效应”的发生，从而提高电池的库伦效率；(2)保护金属锂负极，通过在负极锂表面镀上一层保护膜等方式将锂与多硫化物隔离，抑制硫及多硫化物与金属锂的自放电消耗，进而改善电池的循环稳定性，但是后来发现，随着充放电进行，保护膜的结构逐渐破坏，电池的库伦效率逐渐降低，容量衰减严重；(3)对正极材料进行改性，例如制备硫与其他物质的复合材料作为正极材料，但复杂的多孔碳结构制备工艺复杂，孔径难以调控，碳材料的多孔结构对多硫化物的吸附能力有限，难以制备高载硫量的复合正极材料。上述方法虽然能在一定程度上提高硫的利用率，但是对电池性能的改善效果有限，未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭的问题，电池性能仍然有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极自修复涂层及其制备方法。该锂硫电池正极自修复涂层由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，该正极自修复涂层能够有效抑制多硫化物在正负极之间的迁移扩散，提高对活性物质的利用率，对锂硫电池的高容量特性、长循环寿命以及稳定性能有着明显的优化作用。
实现本发明目的的技术方案如下：
锂硫电池正极自修复涂层，由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，所述的涂层厚度为100～1000nm。
优选地，所述的涂层厚度为200～500nm。
优选地，所述的导电碳材料占涂层总质量的10％～30％。
优选地，所述的导电碳材料选自乙炔黑、多壁碳纳米管和导电炭黑中的一种或两种以上。
上述锂硫电池正极自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基封端的聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)溶于无水CHCl3中，在氮气保护下搅拌至均匀溶解，将4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷(MPI)与N,N-硫羰基二咪唑(TM)的混合物溶解于无水CHCl3，冰水浴条件下滴入H2N-PDMS-NH2溶液中，混合溶液在氮气气氛下持续搅拌72～96h，得到反应粗产物，加入甲醇析出沉淀，静置，去除上部澄清液，得到下层白色粘性液体，重复多次溶解-沉淀-倾析工序，干燥后得到纯化产物PDMS-MPI-TM；
(2)将PDMS-MPI-TM溶于CHCl3中，按比例加入导电碳材料，混合均匀，除去溶剂得到自修复涂层。
优选的，所述的H2N-PDMS-NH2、MPI与TM的摩尔比为10：6：4。
本发明还提供修饰有上述自修复涂层的锂硫电池正极。
进一步地，本发明提供上述修饰有自修复涂层的锂硫电池正极的制备方法，具体为将自修复涂层溶解于CHCl3中，然后旋涂于C/S电极表面，干燥后得到修饰有自修复涂层的锂硫电池正极。
更进一步地，本发明还提供由修饰有自修复涂层的锂硫电池正极组成的锂硫电池，在本发明的一个具体实施例中，所述的锂硫电池由以下组成：以修饰有自修复涂层的锂硫电池正极为正极、单层多孔聚丙烯膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的LiTFSI溶解于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚的混合液，添加质量分数为1wt％的LiNO3，按顺序组装的纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的粘结剂PDMS-MPI-TM的粘合能力好，对缺口不敏感，具有优异的自修复性能，能够有效的阻止多硫化物向正极扩散；涂层中的导电碳材料具有很高的电子传导速率，可以提高活性物质的利用率，同时极大的降低电池的内部阻抗，减小极化，从而减少电池的能量损失。
(2)本发明的正极自修复涂层，不仅能吸附固定正极在循环过程中产生的中间产物多硫化物，而且还能促进沉积在正极表面的多硫化物与硫的电化学反应，有效抑制“穿梭效应”，从而改善锂硫电池的循环性能。
(3)本发明的正极涂层，能够在工作环境下自修复，有效延长了锂硫电池寿命。且该涂层制备工艺简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的涂层材料自修复示意图。
图2为实施例1合成的涂层材料缺口拉伸实验示意图。
图3为实施例2所述多硫化物渗透实验示意图。
图4为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下的循环性能对比图。
图5为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下第1、第10、第50、第100次循环时充放电曲线对比图。
图6为实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在1C倍率下循环500次后的Li阳极扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1制备自修复涂层材料PDMS-MPI-TM/MWCNTs：
步骤1：在氮气气氛，冰浴条件下，称取聚二甲基硅氧烷(H2N-PDMS-NH2)(Mn＝5000)于三口烧瓶中，加入无水CHCl3充分溶解。按H2N-PDMS-NH2、MPI与TM的摩尔比为10：6：4，将4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷(MPI)与N,N-硫羰基二咪唑(TM)的混合物溶于无水CHCl3中，将其滴入上述三口烧瓶中。
步骤2：在氮气气氛下持续反应72～96h，向溶液中倒入甲醇析出沉淀。静置后，将上部澄清液倒出，得到下层白色粘性液体。重复三次溶解-沉淀-倾析工序，得到纯化产物PDMS-MPI-TM。
步骤3：将PDMS-MPI-TM溶于CHCl3中，加入质量分数为20wt％的多壁碳纳米管(MWCNTs)，混合均匀，烘干溶剂后得到自修复涂层材料PDMS-MPI-TM/MWCNTs。
实施例1合成的PDMS-MPI-TM/MWCNTs涂层材料的自修复示意图如图1所示。
实施例1合成的PDMS-MPI-TM/MWCNTs涂层材料的缺口拉伸实验示意图如图2所示。
实施例2多硫化物渗透实验
步骤1：称取97.5mg硫化锂、472.5mg升华硫、1.0M的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和质量分数2wt％硝酸锂溶于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，制得0.2M的L2S8电解液。
步骤2：分别采用传统聚丙烯PP隔膜与PDMS-MPI-TM/MWCNTs隔膜进行L2S8电解液渗透实验。
实验结果见图3，表明PDMS-MPI-TM/MWCNTs隔膜对多硫化物在电解液中的扩散有明显的抑制作用。
实施例3制备含PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电极的锂硫电池
步骤1：将升华硫，活性碳，Super P，和聚丙烯腈(PAN)按照质量比14：4：1：1混合溶于蒸馏水中并充分搅拌，浓缩后将其均匀旋涂在铝箔表面。
步骤2：将步骤1中旋涂后的铝箔置于真空烘箱中充分干燥，得到C/S电极。
步骤3：将实施例1制备的PDMS-MPI-TM/MWCNTs溶解于CHCl3中，将其旋涂于C/S电极表面，干燥后得到均匀的涂层。控制涂层厚度为200～500nm。得到PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电极。
步骤4：以步骤3中制备的PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电极片为正极、单层多孔聚丙烯膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的LiTFSI溶解于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，添加质量分数为1wt％的LiNO3，在无水厌氧手套箱中按照相应顺序组装成GR2032型纽扣电池。
步骤5：采用CHI660D电池测试系统测试上述组装的纽扣电池的充放电性能，充放电终止电压范围为1.7～2.8V。
对比例1制备含C/S电极的锂硫电池
步骤1：以实施例3步骤2中制备的C/S电极片为正极、单层多孔聚丙烯膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的LiTFSI溶解于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚所配的混合液，添加质量分数为1wt％的LiNO3，在无水厌氧手套箱中按照相应顺序组装成GR2032型纽扣电池。
步骤2：采用CHI660D电池测试系统测试上述组装的纽扣电池的充放电性能，充放电终止电压范围为1.7～2.8V。
图4为分别采用实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下的循环性能对比图。PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电池在0.2C下，第1和第100次循环的放电容量分别为1130.7mAh g-1和731.5mAh g-1，远远高于传统C/S电池(分别为976.1mAh g-1和478.8mAh g-1)。从图中可以看出其放电比容量和循环稳定性都优于C/S电池。此外，经过50次循环后，PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电池的容量衰减率明显小于C/S电池，说明PDMS-MPI-TM/MWCNTs涂层不仅能有效阻隔循环过程中正极区域生成的中间产物多硫化物，而且还能促进沉积的多硫化物与活性物质之间的电化学反应，从而提高电池的放电比容量，改善锂硫电池的循环性能。
图5为分别采用实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在0.2C倍率下第1、第10、第50、第100次循环时充放电曲线对比图。相比于C/S电池，PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电池的充放电曲线之间更接近，经过多次循环后容量保有率明显更优。说明本发明中的正极自修复涂层能够极大地降低电池的内部阻抗，减小极化，从而减少电池的能量损失。
图6为分别采用实施例3、对比例1所制备的锂硫电池在1C倍率下循环500次后的Li阳极扫描电镜图像。可以看出C/S电池Li阳极在循环500次后有大量Li枝晶生长，而PDMS-MPI-TM/MWCNTs-C/S电池Li阳极表面则光滑得多。这说明PDMS-MPI-TM/MWCNTs涂层对多硫化物具有优异地阻隔性能，有效地削弱了“穿梭效应”。

Claims (10)

1.锂硫电池正极自修复涂层，其特征在于，由粘结剂改性氨基硅油PDMS-MPI-TM以及分散于粘结剂内的导电碳材料组成，所述的涂层厚度为100～1000nm。
2.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的涂层厚度为200～500nm。
3.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的导电碳材料占涂层总质量的10％～30％。
4.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述的导电碳材料选自乙炔黑、多壁碳纳米管和导电炭黑中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4任一所述的锂硫电池正极自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将H2N-PDMS-NH2溶于无水CHCl3中，在氮气保护下搅拌至均匀溶解，将MPI与TM的混合物溶解于无水CHCl3，冰水浴条件下滴入H2N-PDMS-NH2溶液中，混合溶液在氮气气氛下持续搅拌72～96h，得到反应粗产物，加入甲醇析出沉淀，静置，去除上部澄清液，得到下层白色粘性液体，重复多次溶解-沉淀-倾析工序，干燥后得到纯化产物PDMS-MPI-TM；
(2)将PDMS-MPI-TM溶于CHCl3中，按比例加入导电碳材料，混合均匀，除去溶剂得到自修复涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的H2N-PDMS-NH2、MPI与TM的摩尔比为10：6：4。
7.修饰有权利要求1～4任一所述的自修复涂层的锂硫电池正极。
8.根据权利要求7所述的修饰有自修复涂层的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，将自修复涂层溶解于CHCl3中，然后旋涂于C/S电极表面，干燥后得到修饰有自修复涂层的锂硫电池正极。
9.由权利要求7所述的修饰有自修复涂层的锂硫电池正极组成的锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，由以下组成：以修饰有自修复涂层的锂硫电池正极为正极、单层多孔聚丙烯膜为电池隔膜、金属锂片为负极、电解液为1.0M的LiTFSI溶解于体积比1：1的1，3二氧戊烷和四甘醇二甲醚的混合液，添加质量分数为1wt％的LiNO3，按顺序组装的纽扣电池。
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