CN115954477B - 锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法 - Google Patents

锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法。所述锂金属电池负极保护材料的制备方法包括：在保护性气氛中，使咪唑类化合物与苄基有机物进行反应，生成中间产物，然后在引发剂作用下，对所述中间产物进行加热处理，制得锂金属电池负极保护材料。所述锂金属电池负极保护材料具有较高的模量和优异的柔韧性，应用在锂金属的负极生成高性能亲锂性有机人工保护层，能够隔绝锂金属和电解液，实现对锂金属电极的保护以及锂离子的均匀沉积，抑制枝晶的增长，所述锂金属电极离子导电性高，稳定性好，延长了锂金属电池的寿命，提高了锂金属电池的循环性能。此外，本发明提供的制备方法简单、成本低廉、可实现大规模制备。

Description

锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法，属于锂金属电池电极材料技术改性领域。
背景技术
伴随着能源行业的不断发展，人类对于储能器件高能量密度的需求也在日渐增长。高效的能源存储和转换是科技发展的动力，电池的出现能够帮助我们可以更加高效和便捷地利用能源。自上世纪以来，多种电池形式已经实现了商业应用，如：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池等。锂离子电池的出现改变了人们的生活方式，促进了便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及电动汽车等领域的快速发展。
然而随着国家对未来动力电池单体能量密度的要求越来越高，传统的锂离子电池系统已经很难满足社会发展的需求，而誉为“圣杯”电极的锂金属负极因其极高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的工作电势(-3.04 V vs H+/H2)，被认为是实现下一代高能量密度锂电池的最佳候选材料。然而，目前锂金属负极在实际应用方面存在几个明显的缺陷问题：(1)金属锂负极在电化学沉积过程热力学上倾向生成锂枝晶，同时锂金属表面的电场不均分布，加剧了锂离子的非均匀沉积和锂枝晶的无序生长；(2)大量生长的锂枝晶容易刺穿高分子隔膜，造成电池内部短路和带来安全问题；(3)锂枝晶的不均匀溶解，产生大量脱离负极的“死锂”，使金属锂负极粉化而带来能量密度的损失；(4)金属锂负极的以上问题带来的巨大体积变化，使得SEI膜无法稳定覆盖其表面，导致SEI膜持续形成、电解液被不断消耗殆尽，其电池的库伦效率和循环寿命降低。
为进一步解决当前金属锂负极存在的众多问题，国内外研究不断致力于电解液修饰、构造三维集流体和制备固态电解质等改性策略，但这些方法受制于原理不明、操作繁琐甚至需要以牺牲能量密度为代价等问题而难以有效利用。在当前研究领域，在金属锂的表面构建一层人工界面保护层被认为是抑制锂枝晶最有效的方法之一，但当前许多研究中所提出的构建人工界面保护层的方法繁琐多变且性能不佳。
因此，如何提供一种采用工艺简单且易操作的方法，制备出具有功能性的人工界面保护层的金属锂负极，用于锂二次电池中提升锂金属电池循环稳定性能，是本领域亟须解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种锂金属电池负极保护材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使咪唑类化合物与苄基有机物进行反应，生成中间产物；
在引发剂作用下，对所述中间产物进行加热处理，制得锂金属电池负极保护材料。
本发明的另一目的在于提供了由所述制备方法制得的锂金属电池负极保护材料。
本发明还提供了一种锂金属电池负极，所述锂金属电池负极由金属锂和所述锂金属电池负极保护材料组成。
此外，本发明还提供了所述锂金属电池负极的制备方法，包括：
将所述的锂金属电池负极保护材料分散于第三溶剂中，之后加入无机胶粘剂，并使所获混合物包覆于金属锂表面，经压制成型，获得所述锂金属电池负极。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、电解质和所述的锂金属电池负极。
与现有技术相比较，本发明的有益效果至少在于：
1）本发明提供的锂金属电池负极保护材料具有高韧性、快离子传导聚合物，可以有效抑制锂枝晶的生成，大幅减少金属锂与电解液的副反应。
2）本发明提供的锂金属电池负极保护材料的制备方法易合成，重复性好，得到的电极材料可以直接用作无枝晶、高库伦效率的锂金属电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为没有负极保护层的情况下，锂表面沉积/剥离行为示意图。
图2为本发明实施例中有锂金属电池负极保护材料的情况下，锂表面沉积/剥离行为示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其主要是一种锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法。
作为本发明实施例的一个方面，其所涉及的一种锂金属电池负极保护材料的制备方法包括：
在保护性气氛中，使咪唑类化合物与苄基有机物进行反应，生成中间产物；
在引发剂作用下，对所述中间产物进行加热处理，制得锂金属电池负极保护材料。
在一些具体的实施例中，将咪唑类化合物、苄基有机物与第一溶剂混合，并通入保护性气体搅拌进行反应，生成中间产物。
进一步地，所述咪唑包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-正丁基咪唑、N-异丙基咪唑、N-苄基咪唑、N-乙酰基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-正丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-戊基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述苄基有机物包括氯化苄、溴化苄、碘化苄、苄甲醇、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第一溶剂包括乙醚、正丁醇、碳酸二甲酯、甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些具体的实施例中，所述保护性气体包括氮气，但不限于此，只需反应在保护性气氛中进行即可。
在一些具体的实施例中，所述第一溶剂、咪唑类化合物与苄基有机物的摩尔比为0.1~0.3：0.01~0.03：0.01~0.02。
进一步地，所述搅拌的时间为10~15 h。
进一步地，所述保护性气体的压力为0.01~0.06 Mpa。
在一些具体的实施例中，所述制备方法还包括：向中间产物中加入引发剂和第二溶剂进行加热搅拌处理，对产物进行细分级分离，最后冷冻真空干燥，制得锂金属电池负极保护材料。
进一步地，所述引发剂包括偶氮双异庚腈、过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙二醇、二氧六环等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述中间产物、引发剂与第二溶剂的质量比为19.5~20：0.5~1：79~80。
进一步地，所述加热搅拌处理的温度为60~80℃，时间为6~10 h。
本发明实施例还提供了由所述制备方法制得的锂金属电池负极保护材料。
本发明实施例另一方面提供了一种锂金属电池负极，所述锂金属电池负极由金属锂和所述锂金属电池负极保护材料组成。
所述锂金属电池负极保护材料在锂金属负极表面形成了高性能亲锂性有机人工保护层，有机人工保护层的柔韧性可以适应锂金属在重复镀/剥离过程中的体积变化，进而可以实现无锂枝晶生长状态，对锂金属电池负极起到保护作用。
此外，本发明实施例还提供了所述锂金属电池负极的制备方法，包括：
将所述的锂金属电池负极保护材料分散于第三溶剂中，之后加入无机胶粘剂，并使所获混合物包覆于锂表面，经压制成型，获得具有高性能亲锂性有机人工保护层的锂金属电池负极。
在一些具体的实施例中，所述第三溶剂包括异丙醚、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙二醇、四氢呋喃、正丁醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述无机胶粘剂包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物、硫酸盐、硼酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，优选为氧化物，但不限于此。
进一步地，所述混合物中锂金属电池负极保护材料的质量浓度为0.2~0.6 wt%。
进一步地，所述制备方法包括：采用冷压设备以0.1~0.6 GPa的压力对包覆后的锂粉进行6~8 s的压制。
进一步地，本发明实施例提供的具有高韧性、快离子传导的锂金属电池负极保护材料可以直接用作锂金属电池负极。
本发明提供的锂金属电池负极保护材料在锂金属电池负极的作用机制在于：所述锂金属电池负极保护材料与锂金属合成的有机人工阳离子保护层能够诱导静电表面能有效地均匀电场分布，使锂在高沉积容量下均匀沉积。更重要的是，由于分子链中电子分布的改变，有机人工保护层具有比Li+低得多的还原电位，使得有机人工保护层在镀锂时电化学稳定。此外，有机人工保护层的柔韧性可以适应锂金属在重复镀/剥离过程中的体积变化，进而可以实现无锂枝晶生长状态。
在一些更为具体的实施例中，所述锂金属电池负极的制备方法包括：
（1）将咪唑溶液与苄基有机物按照摩尔比为1：1放入乙醚溶液中进行混合反应，通氮气搅拌生成溶液1，再将溶液1用乙醚过滤洗涤后，将产物放置真空干燥箱干燥10 h得到产物A；
（2）在产物A中加入引发剂（偶氮双异庚腈、过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等）和N，N-二甲基甲酰胺，加热搅拌处理，形成溶液2，将溶液2进行细分级分离36 h后在进行冷冻真空干燥得到产物B；
（3）将产物B再次分散于有机溶剂中，溶剂种类包括异丙醚、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙二醇、四氢呋喃、正丁醇等搅拌12~16 h生成溶液3；
（4）在溶液3中加入无机胶粘剂（硅酸盐、磷酸盐、氧化物、硫酸盐和硼酸盐）搅拌8~12 h形成溶液4，用溶液4对锂粉进行包覆，最终压制制备得到锂金属电池负极。
进一步地，步骤(1)所述溶液1是由乙醚、N-烯丙基咪唑与溴化苄溶液摩尔质量比0.2:0.01:0.01混合在乙醚溶液中而形成。
进一步地，步骤(1)中通氮气气压为0.03 Mpa。
进一步地，步骤(1)所述搅拌处理的时间为12 h，温度为常温（26℃）。
进一步地，步骤(2)所述在溶液1中加入2,2’-偶氮双（异丁腈）和N，N-二甲基甲酰胺质量比为20.0%：0.8%：79.2%。
进一步地，步骤(2)所述搅拌处理的时间为8 h。
进一步地，步骤(3)所述步骤(2)中固体溶于四氢呋喃，总质量百分比为0.4 wt%。
进一步地，步骤(3)所述搅拌在常温状态下搅拌，搅拌的时间为14 h。
进一步地，步骤(4)所述在溶液3中无机粘结剂选用硅酸钠胶粘剂。
进一步地，步骤(4) 所述搅拌在常温状态下搅拌，搅拌的时间为10 h。
进一步地，步骤(4)所述的锂金属电池负极制备是利用冷压机用0.1~0.6 GPa对处理后的锂粉进行6~10 s的压制，，更为优选的，所述压力为0.3GPa，压制时间为8 s。
本发明实施例还提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、电解质和所述的锂金属电池负极。
综上所述，本发明的目的是提供一种锂金属电池、其负极保护材料及其制备方法，所述锂金属电池负极保护材料与锂金属在锂金属电池负极表面形成了具有高韧性、快离子传导的人工有机保护层，旨在调控其集流体表面的离子传输速度、限制金属锂生长范围、抑制金属锂枝晶的形成。本发明实施例通过设计、构建快离子传输层的方法制备金属锂复合负极电极，根据离子界面传输层的性质特点，首次通过利用咪唑有机物、苄基有机物材料、引发剂、无机粘接剂制备出具有高韧性、快离子传导特点的人工有机保护层，并制备出复合锂金属电池负电极以及锂金属电池。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-烯丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.2 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例2
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-烯丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.3 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例3
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-烯丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI(负极保护层)的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例4
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-烯丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物与四氢呋喃占比为0.6 wt%，进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例5
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于乙腈，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硫酸盐胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例6
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-异丙基咪唑溶液5.51 g和十八烷基二甲基苄基氯化铵溶液21.16 g放入到100 mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于甲醇，总浓度为0.2wt%，对其进行混合搅拌14h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硼酸盐粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例7
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-苄基咪唑溶液7.96 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于乙二醇，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例8
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-正丁基咪唑溶液6.21 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.2 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例9
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和金属锂电极的制备方法，包括如下步骤：
称取1-戊基咪唑溶液6.91 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例10
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和金属锂电极的制备方法，包括如下步骤：
称取1-丙基-2-甲基咪唑溶液6.21 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100 mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.2 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例11
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-正丁基咪唑溶液6.21 g和氯化苄溶液6.33 g放入到91.5mL正丁醇溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用正丁醇过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，偶氮双异庚腈0.08 g和二甲基亚砜7.92g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于二氧六环，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、磷酸二氢铝胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI(负极保护层)的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例12
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取2-异丙基咪唑5.51 g和碘化苄10.90 g放入到84.20mL碳酸二甲酯溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用碳酸二甲酯过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，过氧化二苯甲酰0.08g和甲醇7.92 g，在70℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于甲酰胺，总浓度为0.4 wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、磷酸-氧化铜胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行8 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI(负极保护层)的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较低的电阻和较高的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出优秀的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例13
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-甲基咪唑溶液4.11 g和苄甲醇溶液6.11 g放入到38.89mL甲醇溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌10 h待反应完全后形成混合溶液。然后用甲醇过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，过氧化苯甲酸叔丁酯0.08 g和乙二醇7.92g，在60℃下搅拌6 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于异丙醚，总浓度为0.4wt%，进行混合搅拌12 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌8 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃,3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行6 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例14
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-烯丙基咪唑溶液5.41 g和溴化苄溶液8.55 g放入到100mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌12 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2 g，2,2’-偶氮双异丁腈0.08 g和N，N-二甲基甲酰胺7.92 g，在70℃下搅拌8 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于四氢呋喃，总浓度为0.5wt%，对其进行混合搅拌14 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌10 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.3 GPa进行8 s的压制形成厚度为30μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI(负极保护层)的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
实施例15
一种具有高韧性、快离子传导有机人工保护材料和锂金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
称取N-乙基咪唑溶液14.43 g和十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液39.61 g放入到150 mL乙醚溶液中，在常温下通氮气（0.03 Mpa）搅拌15 h待反应完全后形成混合溶液。然后用乙醚过滤洗涤三次后，放入真空干燥10 h得到固体A，再取A 2.05 g，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.05 g和二氧六环7.90 g，在80℃下搅拌10 h，再对其溶液进行细分级分离36 h后在真空干燥得到最终产物。最终产物溶于2-甲基四氢呋喃，总浓度为0.6 wt%，对其进行混合搅拌16 h，进行待处理完毕后，然后将得到的浆液、氧化物胶粘剂和锂粉混合搅拌12 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.6 GPa进行10 s的压制形成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，最终得到所述具有高韧性、快离子传导人工有机SEI（负极保护层）的金属锂电极。根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
对比例1
一种未修饰的金属锂电极的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌12 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.1 GPa进行压制成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
对比例2
一种未修饰的金属锂电极的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸钠胶粘剂和锂粉混合搅拌12 h，最后放置于烘箱中进行烘干处理，烘干条件为60℃, 3 h。然后将得到的锂粉用压力为0.6 GPa进行压制成厚度为30 μm的锂片，组装在CR2032型扣式电池中进行沉锂操作，根据电化学测试得到的金属锂负极材料具有较高的电阻和较低的离子迁移数，在计量化锂对称电池中表现出较差的金属锂可逆使用；具体性能结果如表1所示。
表1 实施例及对比例的电池电阻、t Li +以及循环性能测量结果
Figure SMS_1
通过比较实施例与对比例的实验结果可以看出，本发明制备的具有高韧性、快离子传导聚合物锂金属电池负极保护层和金属锂负极，可以有效抑制锂枝晶的生成，大幅减少金属锂与电解液的副反应。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂金属电池负极，其特征在于包括金属锂和锂金属电池负极保护材料；其中，所述锂金属电池负极保护材料的制备方法包括：
在保护性气氛中，使咪唑类化合物与苄基有机物在常温下进行反应，生成中间产物；
在引发剂作用下，对所述中间产物进行加热处理，加热处理的温度为60~80℃，制得锂金属电池负极保护材料；
其中，所述咪唑类化合物包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-正丁基咪唑、N-异丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-苄基咪唑、N-乙酰基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-正丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-戊基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑中的任意一种或两种以上的组合；
所述苄基有机物包括氯化苄、溴化苄、碘化苄、苄甲醇、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合；
所述引发剂包括偶氮双异庚腈、过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极，其特征在于：所述锂金属电池负极保护材料的制备方法具体包括：将咪唑类化合物、苄基有机物与第一溶剂混合，并通入保护性气体搅拌进行反应，生成中间产物。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池负极，其特征在于：所述第一溶剂包括乙醚、正丁醇、碳酸二甲酯、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池负极，其特征在于，所述锂金属电池负极保护材料的制备方法具体包括：向中间产物中加入引发剂和第二溶剂进行加热搅拌处理，对产物进行细分级分离，最后冷冻真空干燥，制得锂金属电池负极保护材料。
5.根据权利要求4所述的锂金属电池负极，其特征在于：所述第二溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙二醇、二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的锂金属电池负极，其特征在于：所述中间产物、引发剂与第二溶剂的质量比为19.5~20：0.5~1：79~80。
7.一种锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
在保护性气氛中，使咪唑类化合物与苄基有机物在常温下进行反应，生成中间产物；
在引发剂作用下，对所述中间产物进行加热处理，加热处理温度为60~80℃，制得锂金属电池负极保护材料；
将所述锂金属电池负极保护材料分散于第三溶剂中，之后加入无机胶粘剂，并使所获混合物包覆于金属锂表面，经压制成型，获得锂金属电池负极；
其中，所述咪唑类化合物包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-正丁基咪唑、N-异丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-苄基咪唑、N-乙酰基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-正丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-戊基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑中的任意一种或两种以上的组合；
所述苄基有机物包括氯化苄、溴化苄、碘化苄、苄甲醇、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合；
所述引发剂包括偶氮双异庚腈、过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，具体包括：将咪唑类化合物、苄基有机物与第一溶剂混合，并通入保护性气体搅拌进行反应，生成中间产物。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂包括乙醚、正丁醇、碳酸二甲酯、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，具体包括：向中间产物中加入引发剂和第二溶剂进行加热搅拌处理，对产物进行细分级分离，最后冷冻真空干燥，制得锂金属电池负极保护材料。
11.根据权利要求10所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙二醇、二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求10所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述中间产物、引发剂与第二溶剂的质量比为19.5~20：0.5~1：79~80。
13.根据权利要求7所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂包括异丙醚、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙二醇、四氢呋喃、正丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求7所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述无机胶粘剂包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物、硫酸盐、硼酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
15.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、电解质和权利要求1-6中任一项所述的锂金属电池负极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5766942B2 (ja) * 2010-12-03 2015-08-19 関東化学株式会社 イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤
CN105680091B (zh) * 2016-01-07 2018-04-20 李震祺 一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法
EP3467907B1 (en) * 2017-03-06 2021-11-03 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode including polymer electrolyte and electrode obtained thereby

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765836A (ja) * 1993-08-25 1995-03-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 高分子固体電解質リチウム電池用正極活物質の製造方法

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