CN114597421A - 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用，所述负极集流体包括铜箔和设置于所述铜箔表面的导电高分子聚合物修饰层，所述导电高分子聚合物修饰层包括粘结剂和导电高分子聚合物，本发明提供在铜箔表面设置导电高分子聚合物修饰层，以在其表面形成均匀的形核位置，抑制枝晶生长，工艺简单，成本低，较易实现工业化。

Description

一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用。

背景技术

随着储能行业的不断发展，以石墨为负极、基于插层化学的传统锂离子电池已无法满足各种新兴领域对锂电池能量密度的需求，因此迫切需要开发超越常规锂离子电池的新电池系统。金属锂(Li)由于具有3860mAh g^-1的超高比容量和最低的还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)，引起研究人员的广泛关注。然而不幸的是，不可控的枝晶生长和不稳定的固态电解质界面层(SEI)等问题严重阻碍了其商业化应用。

铜箔是最常用的负极集流体，但由于其表面电荷分布不均，“尖端效应”诱导了锂的不均匀形核，从而导致锂枝晶的持续生长。并且商用铜箔集流体与锂金属显示出很高的界面能，导致高的形核壁垒。因此集流体改性技术被广泛应用于缓解锂金属电池中锂枝晶生长的相关问题。

CN112467147A公开了一种利用旋涂法在铜集流体表面修饰一层PES膜的改性方法，该PES膜含有大量的极性官能团O＝S＝O，在锂沉积过程中，极性官能团可以诱导锂离子的均匀形核，从而抑制枝晶生长。

CN112768624A公开了一种在集流体表面通过等离子体技术原位生成金属化合物的方法，能够在调节集流体表面形貌的同时提高集流体对锂的亲和性，从而使得锂离子的形核生长更加均匀。

CN113571710A公开了一种在铜集流体表面自组装改性形成一层Si-O-Si网络结构的方法，将带有-SH官能团的有机硅氧烷和无水乙醇的混合溶液滴加到铜箔上，干燥成膜后将铜箔放入酸溶液中进行水解，真空干燥获得镀膜改性的铜集流体，可提高锂金属电池的电化学性能。上述技术方案虽然在一定程度上能够抑制枝晶的生长，但受限于工艺的复杂性，不具可扩展性和实用性，制约着其大规模应用。

而集流体改性技术对于开发稳定的无负极锂金属电池非常有效。在这种结构中，负极实际上只有一个集流体，在充放电过程中，来自正极的锂在负极集流体上发生沉积/剥离。在锂金属电池中，无负极全电池结构由于能够消除过量锂因而能够实现最高的能量密度。因此，开发一种简单的铜集流体改性方法，以在其表面形成均匀的形核位置，抑制枝晶生长，是提升无负极锂金属电池电化学性能的关键先决条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用，所述负极集流体包括铜箔和设置于所述铜箔表面的导电高分子聚合物修饰层，所述导电高分子聚合物修饰层包括粘结剂和导电高分子聚合物，本发明提供在铜箔表面设置导电高分子聚合物修饰层，以在其表面形成均匀的形核位置，抑制枝晶生长，工艺简单，成本低，较易实现工业化。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述负极集流体包括铜箔和设置于所述铜箔表面的导电高分子聚合物修饰层，所述导电高分子聚合物修饰层包括粘结剂和导电高分子聚合物。

本发明在集流体表面设置导电高分子聚合物修饰层，聚合物涂层的高极性可以改善铜基体对电解液的润湿性，从而有利于缓解浓差极化，促进均匀沉积。电高分子聚合物的电导率可以达到1000S/cm，高导电性有利于电子传导，并可以在锂沉积/剥离过程中消散局部电流密度。

优选地，所述导电高分子聚合物修饰层的厚度为5～50μm，例如：5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。

优选地，所述铜箔的厚度为5～10μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。

优选地，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯和/或聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述导电高分子聚合物含有丰富的含氮官能团(如-NH₂)，可以作为均匀的亲锂位点，以调节锂成核并抑制枝晶的生长。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰亚胺或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂和导电高分子聚合物的质量比为1:(5～10)，例如：1:5、1:6、1:7、1:8或1:10等。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述负极集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂和导电高分子聚合物与溶剂混合，得到浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在铜箔表面，真空干燥后得到所述负极集流体。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述真空干燥的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；

优选地，所述真空干燥的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

第三方面，本发明提供了一种无负极锂金属电池，所述无负极锂金属电池包含如第一方面所述负极集流体。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明使用高分子导电聚合物对铜箔进行改性，以在其表面形成均匀的形核位置，抑制枝晶生长，聚合物涂层的高极性可以改善铜基体对电解液的润湿性，从而有利于缓解浓差极化，促进均匀沉积。

(2)本发明所述集流体制成电池后循环120圈库伦效率可达73％以上，循环150圈库伦效率可达58％以上，全电池循环100圈容量保持率可达32％以上。

附图说明

图1是实施例1所述负极集流体的截面SEM图。

图2是锂在实施例1所述负极集流体制得半电池进行电化学沉积的形貌图。

图3是锂在对比例1所述负极集流体制得半电池进行电化学沉积的形貌图。

图4是实施例1和对比例1所述集流体制得半电池在1mA cm^-2电流密度下的库伦效率曲线图。

图5是实施例1和对比例1所述集流体制得全电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例所述聚吡咯通过如下方法制得：

将3.25g FeCl₃·6H₂O溶解于500mL去离子水中形成黄色溶液，然后将900μL纯化的吡咯单体滴加至溶液中。静置6小时后，通过离心收集得到的黑色沉淀，然后在60℃下干燥过夜以获得聚吡咯纳米颗粒。

本发明实施例所述聚苯胺通过如下方法制得：

冰浴条件下，在250mL的三口烧瓶中加入100mL去离子水，随后加入1mL纯化的苯胺单体，搅拌30min。将3g FeCl₃·6H₂O溶解于5mL去离子水中形成黄色溶液，加入苯胺单体水溶液中。在N₂保护下静置24小时后，通过离心收集得到的黑色沉淀，然后在60℃下干燥过夜以获得聚苯胺纳米颗粒。

实施例1

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.9g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

所述负极锂金属电池负极集流体的截面SEM图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.8g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.8mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.6h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到9μm厚铜箔上。最后70℃真空干燥13h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为30μm。

实施例3

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将1.2g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

实施例4

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.4g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

实施例5

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.9g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后50℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

实施例6

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.9g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后90℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

实施例7

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.9g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为4μm。

实施例8

本实施例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.9g聚吡咯和0.1g聚偏氟乙烯混合均匀，然后分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为60μm。

对比例1

本对比例提供了一种无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体通过如下方法制得：

(1)将0.1g聚偏氟乙烯分散在1.5mL N-甲基吡咯烷酮中，置于匀浆机中匀浆0.5h后得到均一的浆料；

(2)将步骤(1)所述浆料均匀刮涂到8μm厚铜箔上。最后60℃真空干燥12h，得到所述无负极锂金属电池负极集流体，所述无负极锂金属电池负极集流体的修饰层厚度为40μm。

性能测试：

(1)取实施例1-8和对比例1所述无负极锂金属电池负极集流体组装半电池，聚吡咯修饰的铜箔/普通铜箔作为工作电极，锂片作为对电池组装半电池，隔膜为Celgard2400，1M LiTFSI(DOL:DME＝1:1)+1％LiNO₃用作电解液，在1mA cm^-2的电流密度下放电1h，然后充电至1V进行沉积/溶剂的库伦效率测试。

(2)以商用LiFePO₄极片为正极，取实施例1-8和对比例1所述无负极锂金属电池负极集流体作为负极组装全电池，隔膜为Celgard 2400，1M LiPF₆(DMC:DEC＝1:1)用作电解液。在常温下，以1C的倍率进行充放电循环性能测试，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述集流体制成电池后循环120圈库伦效率可达73％以上，循环150圈库伦效率可达58％以上，全电池循环100圈容量保持率可达32％以上。

由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述无负极锂金属电池负极集流体的制备过程中，高分子聚合物和粘结剂的质量比会影响制得无负极锂金属电池负极集流体的性能，将高分子聚合物和粘结剂的质量比控制在5～10:1，制得无负极锂金属电池负极集流体的性能较好，若高分子聚合物占比过高，则循环过程中保护层会从基底脱落，若高分子聚合物的占比过小，则其作用会被弱化，性能降低。

由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述无负极锂金属电池负极集流体的制备过程中，真空干燥的温度会影响制得无负极锂金属电池负极集流体的性能，将真空干燥的温度控制在60～80℃，制得无负极锂金属电池负极集流体的性能较好，若真空干燥的温度过低，则水分除不尽，恶化性能，若真空干燥的温度过高，则极片烘烤过程中会出现气孔，影响性能。

由实施例1和实施例7-8对比可得，导电高分子聚合物修饰层的厚度会影响制得负极锂金属电池负极集流体的性能，将导电高分子聚合物修饰层的厚度控制在5～50μm，制得负极锂金属电池负极集流体的性能较好，若导电高分子聚合物修饰层的厚度过大，则会影响导电性，若导电高分子聚合物修饰层的厚度过小，起不到对铜箔的修饰作用。

由实施例1和对比例1对比可得，本发明在集流体表面设置导电高分子聚合物修饰层，聚合物涂层的高极性可以改善铜基体对电解液的润湿性，从而有利于缓解浓差极化，促进均匀沉积。高分子聚合物的电导率可以达到1000S/cm，高导电性有利于电子传导，并可以在锂沉积/剥离过程中消散局部电流密度。

取实施例1和对比例1制得半电池研究锂在其上的电化学沉积形貌，在1mA cm^-2的电流密度下放电5h，然后拆开电池。待极片干燥后进行扫描电镜测试，测试结果如图2-3所示，由图2-3可以看出，实施例1所述无负极锂金属电池负极集流体上，由于聚吡咯的含N官能团能够引导锂的均匀沉积，锂在聚吡咯修饰的铜箔上的沉积更加的平坦光滑，而在对比例1所述集流体上的沉积物显示出明显的枝晶状形貌。

实施例1和对比例1所述集流体制得半电池在1mA cm^-2电流密度下的库伦效率曲线图如图4所示，由图4可以看出，实施例1所述集流体制得的半电池能够在150个循环内保持98％以上的库伦效率，而对比例1要差的多，循环50圈后库伦效率就开始连续下降。

实施例1和对比例1所述集流体制得全电池的循环性能对比图如图5所示，由图5可以看出，实施例1所述集流体制得的全电池的循环稳定性和容量保持率要远远好于对比例1，对比例1从循环开始就经历严重的容量衰减。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无负极锂金属电池负极集流体，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔和设置于所述铜箔表面的导电高分子聚合物修饰层，所述导电高分子聚合物修饰层包括粘结剂和导电高分子聚合物。

2.如权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述导电高分子聚合物修饰层的厚度为5～50μm。

3.如权利要求1或2所述的负极集流体，其特征在于，所述铜箔的厚度为5～10μm。

4.如权利要求1-3任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯和/或聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰亚胺或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求1-5任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述粘结剂和导电高分子聚合物的质量比为1:(5～10)。

7.一种如权利要求1-6任一项所述负极集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂和导电高分子聚合物与溶剂混合，得到浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆在铜箔表面，真空干燥后得到所述负极集流体。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的温度为60～80℃；

优选地，所述真空干燥的时间为10～15h。

10.一种无负极锂金属电池，其特征在于，所述无负极锂金属电池包含如权利要求1-6任一项所述负极集流体。

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