CN109786708B - 一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。本发明提供的锂金属负极包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的保护层；所述保护层包括主料；所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种。该环状结构能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在金属锂表面，从而抑制锂枝晶；且上述物质在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂在电池充电状态下的副反应；通过上述作用能够明显提升电池的循环性能。

Description

一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。
背景技术
传统LIBs(锂离子电池)包括几个重要的部分：正负极材料、正负极集流体、电解液和隔膜。虽然石墨已被证明是迄今为止用于制作阴极的最好和最可靠物质，但它容纳的离子数量有限。研究人员一直希望用锂金属来取代石墨，它可以容纳更多的离子，具有极高的理论容量(3860mAh g-1)和最低的负电势(相对于标准氢电极为-3.04V)；但通常锂金属活泼性太高，特别容易与电解质产生不良反应，在Li表面形成SEI膜，当锂剥离沉积过程中几乎无限体积变化，从而导致脆弱的SEI膜严重破坏和机械不稳定，产生裂缝，裂缝局部增强了Li的通过，在电流密度局部增强的位置处会产生枝晶；在充放电过程中，高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来了不停的副反应，导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀，从而严重缩短电池的循环寿命。所以，解决锂金属负极循环过程中的枝晶问题成为当前电池研究领域的一大挑战。因而，抑制锂枝晶的形成与生长是锂金属二次电池应用与发展过程中需要迫切解决的严重问题之一。
现有技术中，用来保护负极、解决锂枝晶的方法可分为以下几类：
(一)电解液及其添加剂
专利申请CN106252722A提出了一种具有双重锂枝晶抑制作用的电解液添加剂，从两个方面抑制了锂枝晶在电极表面的形成，其一，通过降低电解液表面张力来改善电解液与隔膜的浸润性，增加锂离子在隔膜中的传输通道，从而使锂离子流在电极表面均匀分布，最终达到抑制锂枝晶形成的目的；其二，添加剂通过在电极表面吸附进一步改善锂离子在电极表面的沉积位点，从而抑制锂枝晶形成。另外，专利申请CN105789704A提供了一种可抑制锂枝晶的非水溶剂、非水电解液(一种或两种以上的碳酸脂和一种或两种以上的特定的胺)，其能够在锂离子二次电池中有效地抑制因充电引起的锂枝晶的生长。除此之外，专利申请CN103531839A公开了一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和或电解液添加剂构成，通过选取合适体系并对体系中盐和溶剂配比进行调制，从而改变电解液锂离子溶剂化程度和粘度等物理化学性能以及在电化学过程中金属锂表面所产生的固体中间相膜的物理化学性能,进而有效地抑制负极金属锂表面由于电化学沉积不均匀所导致树枝状锂枝晶的生长,最终起到提高可充金属锂二次电池安全性能的目的。
综上所述，以上大多技术都是利用电解液来抑制负极SEI的生长，从而起到保护负极的作用。目前，大部分添加剂都是通过参与形成保护膜来改善或者抑制枝晶的形成，而此类添加剂一般会随着循环次数的增加而减弱。
(二)人造负极保护层
专利申请CN106299244A提供了一种金属锂负极，负极表面具有改善的机械性质的保护膜，所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。CN106486699A公开了一种锂金属负极保护层及锂金属电池，所述保护层包括聚合物、以及选自包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。CN107068971A采用电镀的方法对金属锂片进行电化学预处理，使锂电极表面含有一层固态电解质保护层。南京大学的朱嘉教授(AdvancedMaterial，2017,29,1603755，DOI：10.1002/adma.201603755)提出了以常见的价格低廉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂负极保护层。PDMS很好地分隔开了金属锂和电解质，稳定了界面，抑制锂枝晶的生长。
(三)三维骨架
Lu等将铜纳米线作为金属锂的集流体，可降低负极的电流密度，从而延长Sand’stime，抑制锂枝晶生长(Nano Letters 2016,16,4431)。CN 107732204A利用多孔碳材料在大孔材料的孔隙内构建多级孔道结构，从而构筑多级的电解液与金属锂接触界面，同时将金属锂分割并束缚在微米尺度的空间内，利于金属锂的充分反应和沉积；多级结构为电子的传导提供了三维通路，抑制金属锂枝晶的生长，使金属锂复合材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。
综上这些方法，提供了许多抑制锂枝晶的新思路，但是在应用过程中却受到了很多条件的限制，比如某种添加剂只能应用在某种特定的溶剂中，且抑制锂枝晶的作用会随着循环次数的增加而减弱，循环性欠佳；人造保护层及三维纳米骨架会带来较多的副反应导致电解液的消耗等。因此，如何对金属锂界面进行定向改造，抑制锂枝晶生长、减少副反应及电解液消耗，从而提高电池利用率和循环寿命，已受到业内广泛关注。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。本发明提供的锂金属负极能够有效抑制锂枝晶生长、减少电解液与金属锂的副反应，从而提高电池的利用率和循环寿命。
本发明提供了一种锂金属负极，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；
所述负极保护层包括主料；
所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000031
其中，R1、R2和R3各自独立地选自未取代或取代的烷基、羟基、未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的酯基；
n为6～9的整数。
优选的，所述未取代或取代的烷基中，碳原子数为1～10，取代基选自卤原子、烷基或芳基；
所述取代的烷氧基中，取代基选自卤原子；
所述取代的酯基中，取代基选自卤原子。
优选的，所述未取代或取代的烷基选自甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或1-氟乙基；
所述未取代或取代的烷氧基选自甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基或1-氟乙氧基；
所述未取代或取代的酯基选自乙酸甲酯基、三氟乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或三氟乙酸乙酯基。
优选的，所述式(Ⅰ)环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000041
其中，n为6～9的整数。
优选的，所述负极保护层包括以下比例的组分：
主料∶锂盐∶粘结剂的质量比为55～100∶0～15∶0～30。
优选的，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiPO3、LiNO3和Li2SO4中的一种或几种。
优选的，所述粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
a)将主料、锂盐及粘结剂分散于溶剂中，得到混合液；
b)将所述混合液涂覆于锂金属负极片表面并干燥，得到锂金属负极。
优选的，所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明还提供了一种金属锂二次电池，包括正极、负极和隔膜；所述负极为上述技术方案中所述的锂金属负极或上述技术方案中所述的制备方法制得的锂金属负极。
本发明提供了一种锂金属负极，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的保护层；所述保护层包括主料；所述主料选自上述式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种。该环状结构能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在金属锂表面，从而抑制锂枝晶；且上述物质在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂在电池充电状态下的副反应；通过上述作用能够明显提升电池的循环性能。
试验结果表明，采用本发明提供的锂金属负极，在2～4.6V、1C下，循环100次后，循环保持率在80％以上，表现出优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得负极的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属负极，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；
所述负极保护层包括主料；
所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000051
其中，R1、R2和R3各自独立地选自未取代或取代的烷基、羟基、未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的酯基；
n为6～9的整数。
本发明中，R1、R2和R3为未取代或取代的烷基时，烷基的结构没有特殊限制，可以为链状结构、环状结构、笼形结构或其相互结合的结构等。其中，链状结构可为直链状结构或支链状结构。环状结构或笼形结构中，环的数目和各环的元数没有特殊限制，环为多个时，各环之间可以缩合。
本发明中，R1、R2和R3为未取代或取代的烷基时，碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。若式(Ⅰ)环状结构中各取代基碳原子数过多，会增大锂离子迁移位阻，影响电池循环性能。
本发明中，R1、R2和R3为未取代或取代的烷基时，取代基优选为卤原子、烷基或芳基。
其中，未取代或被烷基取代的链状结构的烷基更优选为：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基或正丁基。
其中，被卤原子取代的链状结构的烷基更优选为：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或1-氟乙基。
综上，所述未取代或取代的烷基更优选为：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或1-氟乙基。
本发明中，R1、R2和R3为未取代或取代的烷氧基时，取代基优选为卤原子。所述未取代或取代的烷氧基更优选为：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基或1-氟乙氧基。
本发明中，R1、R2和R3为未取代或取代的酯基时，取代基优选为卤原子。所述未取代或取代的酯基更优选为：乙酸甲酯基、三氟乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或三氟乙酸乙酯基。
本发明中，n为6～9的整数。
本发明中，选用光学异构体是指上述式(Ⅰ)环状化合物中具有不对称中心时，可以选自其任意一种光学异构体。
本发明中，进一步优选的，所述式(Ⅰ)环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000071
其中，n为6～9的整数。上述结构式中，两端的“＊”号指两端连接的环状结构。
具体的，所述式(Ⅰ)环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000072
Figure BDA0001949525840000081
在本发明的优选实施例中，所述式(Ⅰ)环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001949525840000082
本发明对所述式(Ⅰ)环状化合物的来源没有特殊限制，可为一般市售品，也可按照本领域技术人员熟知的制备方式制得，如以环糊精为基料进行取代反应，形成具有上述各种取代基的化合物。
本发明中，所述锂金属负极的负极保护层优选包括以下比例的组分：主料∶锂盐∶粘结剂的质量比为55～100∶0～15∶0～30。所述主料∶锂盐∶粘结剂的质量比更优选为70～80∶8～10∶5～15。
其中，所述锂盐优选为LiTFSI(即双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(即双氟磺酰亚胺锂)、LiODFB(即二氟草酸硼酸锂)、LiPO2F2、LiPO3、LiNO3和Li2SO4中的一种或几种。本发明对所述锂盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
其中，所述粘结剂优选为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(即PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或几种。本发明对所述粘结剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述负极保护层在锂金属负极片上的覆盖区域没有特殊限制，可以部分覆盖或全覆盖。本发明中，所述负极保护层的厚度优选为1～2um。
本发明中，所述锂金属负极片优选为锂箔片、铜-锂复合箔片或铝锂合金箔片。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
a)将主料、锂盐及粘结剂分散于溶剂中，得到混合液；
b)将所述混合液涂覆于锂金属负极片表面并干燥，得到锂金属负极。
其中，所述主料、锂盐及粘结剂的种类、原料及来源等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。
所述步骤a)中，所述溶剂优选丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮(即NMP)中的一种或几种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，能够将各原料分散均匀即可；优选的，主料、锂盐及粘结剂的总量与溶剂的用量比为(0.5～2)g∶(5～10)mL。将上述各原料分散于溶剂中的方式没有特殊限制，能够将各组分混合分散均匀即可，如可通过搅拌等方式处理。
所述步骤b)中，涂覆的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的涂覆电极浆料的方式进行即可。所述干燥的条件没有特殊限制，能够将混合液干化成涂层即可；优选的，所述干燥的温度优选为60～100℃；所述干燥的时间优选为8～12h。本发明中，在所述干燥后，优选还进行滚压和裁切等后处理；所述滚压和裁切的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备电极的操作进行即可。在上述后处理后，得到锂金属负极。
本发明提供的锂金属负极中，在锂金属负极片上设置负极保护层，所述负极保护层包括上述式(Ⅰ)环状化合物和/或其光学异构体，该环状结构能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在金属锂表面，从而抑制锂枝晶；且上述物质在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂在电池充电状态下的副反应；通过上述作用能够明显提升电池的循环性能。
试验结果表明，采用本发明提供的锂金属负极，在2～4.6V、1C下，循环100次后，循环保持率在80％以上，表现出优异的循环性能。
本发明还提供了一种金属锂二次电池，包括正极、负极和隔膜；所述负极为上述技术方案中所述的锂金属负极或上述技术方案中所述的制备方法制得的锂金属负极。
其中，所述正极的活性物质优选为磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或几种。
本发明提供的金属锂二次电池具有优异的循环性能，试验结果表明，在2～4.6V、1C下，循环100次后，其循环保持率在80％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1：将以下环状化合物、LiTFSI与粘结剂按质量比8:1:1混合并分散于NMP中形成浆料；其中，原料总量与溶剂NMP的用量比为1g∶10mL。
Figure BDA0001949525840000101
S2：将浆料涂覆于金属锂箔(厚度为10um)表面，并进行干燥；
S3：将极片裁切成具有宽47mm×长57mm的涂布区域和宽10mm的未涂布区域的负极，涂布区域的涂层厚度为1～2um；参见图1，图1为本发明实施例1所得负极的示意图，其中，1为涂布区域，2为未涂布区域。所得负极记为C1。
实施例2
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000111
所得负极记为C2。
实施例3
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000112
所得负极记为C3。
实施例4
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000113
所得负极记为C4。
实施例5
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000114
所得负极记为C5。
实施例6
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000121
所得负极记为C6。
实施例7
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000122
所得负极记为C7。
实施例8
按照实施例1的制备过程制备负极，不同的是，将环状化合物替换为以下化合物：
Figure BDA0001949525840000123
所得负极记为C8。
上述实施例1～8中，实施例5中的环状化合物β-环糊精由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供(货号为C104384)；其余实施例中的环状化合物可按照或参考下述合成路线进行有机合成制得：
Figure BDA0001949525840000131
实施例9
1.1正极A的制备：
将85重量份正极活性物质富镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)、8重量份乙炔黑导电材料、7重量份聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合并分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中，正极活性物质与溶剂的用量比为85g∶120mL，得到电极浆料。
将所得电极浆料涂布在厚度8μm的铝箔两面，并干燥，用压制机压延至厚度为195μm，再将其切成具有宽43mm×长53mm的活性物质层区域和宽10mm的未涂布区域，作为正极。
1.2锂离子二次电池的组装：
将正极、聚乙烯隔膜、负极顺序层叠卷绕以使正极与负极不直接接触，制成电芯；将正极和负极的端子焊接极耳，并用铝塑膜封装电芯；然后，向其中注入5mL电解液(1MLiPF6溶液；溶剂EC∶EMC∶DMC(体积比1:1:1)；添加剂VC(即碳酸亚乙烯酯)占电解液质量比为3％)后，真空热封成型，制备软包电池，将其作为锂金属电池。
实施例10～17，对比例1
对比例1：以没有涂覆保护层的金属锂箔为负极，记为C0。
将实施例1～8、对比例1的负极与实施例9的正极按照实施例9中的电池组装方式组装成锂金属电池，并测试电池的电化学性能，测试方法如下：
循环保持率：
初期充放电：所组装的锂金属电池的充放电截至电压为2-4.6V。在25℃，用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至电压上限后，以0.2C的恒定电流放电至电压下限。将其进行5个循环使电池稳定，并将第5个循环的放电容量作为初期容量。而且，将1小时放电额定容量的电流值作为1C。
循环试验：对实施了初期充放电的电池，在25℃下进行100个如下的循环：以1C的恒定电流恒定电压充电至电压上限后，再以1C的恒定电流放电至电压下限。将第100个循环放电容量相对于第1个循环放电容量的比例作为循环保持率。
测试结果参见表1：
表1实施例及对比例的电化学性能
Figure BDA0001949525840000141
将实施例10～17与对比例1相比可知，使用本发明的负极片能够显著提高锂金属电池的循环保持率。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；
所述负极保护层包括主料；
所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：
Figure FDA0003380525600000011
所述式(Ⅰ)环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0003380525600000012
其中，n为6～9的整数。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述负极保护层包括以下比例的组分：
主料∶锂盐∶粘结剂的质量比为55～100∶0～15∶0～30。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极，其特征在于，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiPO3、LiNO3和Li2SO4中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的锂金属负极，其特征在于，所述粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将主料、锂盐及粘结剂分散于溶剂中，得到混合液；
b)将所述混合液涂覆于锂金属负极片表面并干燥，得到锂金属负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.一种金属锂二次电池，包括正极、负极和隔膜；其特征在于，所述负极为权利要求1～4中任一项所述的锂金属负极或权利要求5～6中任一项所述的制备方法制得的锂金属负极。
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