CN104733788B

CN104733788B - 电池

Info

Publication number: CN104733788B
Application number: CN201310713128.8A
Authority: CN
Inventors: 刘洋; 陈璞
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN104733788A

Abstract

本发明公开了一种电池。该电池包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出‑嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述电池还包括负极改性剂，所述负极改性剂选自明胶、琼脂、纤维素、纤维素醚及其可溶性盐、糊精和环糊精中的一种或几种。本发明有效抑制了负极第二金属的枝晶问题，增强了电池的安全性能。

Description

电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种基于内部离子交换的电池。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

新出现了一种基于内部离子交换的电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。

但是，目前该电池在使用一段时间后，电池内部会产生枝晶，枝晶可能会引起电池短路，导致电池使用存在安全隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提升安全性能的离子交换电池。

本发明提供了一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述电池还包括负极改性剂，所述负极改性剂选自明胶、琼脂、纤维素、纤维素醚及其可溶性盐、糊精和环糊精中的一种或几种。

优选地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或几种；所述纤维素醚选自羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

优选地，所述负极改性剂的平均分子量为0.2万～200万。

优选地，所述负极改性剂包含在负极的表面的涂覆层中。

优选地，所述涂覆层还包括第二金属离子。

优选地，所述涂覆层的厚度为5～40μm。

优选地，所述负极改性剂占电解液的质量百分含量为0.01%～2%。

优选地，所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

优选地，所述烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。

优选地，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。

优选地，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

优选地，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。

优选地，所述第二金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。

优选地，所述溶剂为水或醇。

与现有技术相比，本发明添加了负极改性剂，有效抑制了枝晶的产生，增强了电池的安全性能；同时提高了电池的循环性能，也能有效抑制电解液与负极之间的副反应，避免负极产生气体。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述电池还包括负极改性剂，所述负极改性剂选自明胶、琼脂、纤维素、纤维素醚及其可溶性盐、糊精和环糊精中的一种或几种。

本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。

负极改性剂的目的是改善第二金属在负极上的沉积，抑制第二金属枝晶的产生，从而提高电池的安全性能。

优选地，所述负极改性剂的平均分子量为0.2万～200万。

其中，明胶一般由动物的骨或皮中所含的胶原经部分水解制得。

优选地，本发明的明胶的平均分子量为0.2万～15万。

其中，琼脂是指由某些海藻加工制成的胶体物质，其主要成分为多聚半乳糖。

其中，纤维素是指300个以上的葡萄糖单位以β-1,4糖苷键相连形成的直链大分子多糖，分子式为(C₆H₁₀O₅)_n。本发明的纤维素包括但不限于α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素。

优选地，纤维素的平均分子量为50万～200万。

其中，纤维素醚及其可溶性盐是指纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的衍生物。例如甲基纤维素及其可溶性盐、羟乙基甲基纤维素及其可溶性盐、羧甲基纤维素及其可溶性盐、乙基纤维素及其可溶性盐、苄基纤维素及其可溶性盐、羟乙基纤维素及其可溶性盐、羟丙基甲基纤维素及其可溶性盐、氰乙基纤维素及其可溶性盐、苄基氰乙基纤维素及其可溶性盐、羧甲基羟乙基纤维素及其可溶性盐、苯基纤维素及其可溶性盐。

优选地，纤维素醚选自羧甲基纤维素（简写CMC）或羟丙基甲基纤维素（简写HPMC）。

更优选地，羧甲基纤维素的取代度为0.8～1.1。

其中，糊精是指淀粉在酸、加热或淀粉酶的作用下部分水解，得到比淀粉相对分子质量小得多的糖。糊精包括但不限于白糊精、黄糊精或英国胶。

其中，环糊精是直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。例如α-环糊精（6个葡萄糖单元）、β-环糊精（7个葡萄糖单元）及γ环糊精（8个葡萄糖单元）。

优选地，环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ环糊精中的一种或几种。

在电池中，负极改性剂可以分散在所述电解液中，或者负极改性剂附在负极表面上。

具体地，负极改性剂既可以作为电解液添加剂，加入电解液，分散在电解液中；亦可以直接附于负极的表面上。

当负极改性剂分散在电解液中时，根据负极改性剂的不同情况，形成的分散体系可以形成溶液、或者胶体溶液。

优选地，负极改性剂占电解液的质量百分含量为0.01%～2%。

负极改性剂分散在电解液，可以是直接向配成的电解质溶液中加入负极改性剂，还可以将电解质与负极改性剂一起加入到溶剂中均匀分散，配置成电解液。

当负极改性剂附于负极的表面时，优选将负极改性剂涂覆在负极的表面形成涂覆层，即负极改性剂包含在负极的表面的涂覆层中。具体涂覆方法，可以是将负极改性剂加入分散剂中制成分散体系，将该分散体系直接涂覆在负极的表面，然后晾干即可。

优选地，分散体系中负极改性剂的含量小于20wt%。这样便于涂覆操作，以及提高涂覆效果。

优选地，涂覆层的厚度为5～40μm。这样可以有效避免离子迁移效率的降低。

更优选地，所述涂覆层还包括第二金属离子，即将负极改性剂和第二金属离子的盐一起涂覆在负极的表面，具体为将负极改性剂和第二金属离子的盐一起分散于分散剂中，制成分散体系，将分散体系涂覆在负极的表面，然后晾干即可。

第二金属离子的加入，可以有效提高第二金属离子的传导。

当涂覆层包括第二金属离子时，涂覆层的厚度优选为20～1000μm。

其中，正极中的正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。

具体的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。

具体的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或镁离子。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质可以是符合通式Li_xM₁-_yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO₄。

目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。

此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入第一金属离子的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。

具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100%。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。

导电膜的选材必须满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm-2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-95%，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5-50%。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm到100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。

优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。

在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际情况，可能还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。

正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。

正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶（SBR）。

电池的负极，发生电化学反应的物质为第二金属，第二金属能够氧化溶解为第二金属离子且第二金属离子能可逆还原沉积为第二金属。其根据结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100%。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。

在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属，第二金属包括其单质。优选地，负极活性物质为Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn或Pb。

其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述！

第二金属以片状或者粉末状存在。

当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。

在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。

其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。

溶剂优选为水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。

其中，电解质中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。

优选地，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子，更优选为锂离子。

其中，电解质中的第二金属离子，在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时，电解液中的第二金属离子还原成第二金属，沉积在负极上；在电池放电时，第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解，进入电解液。

优选地，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；更优选为锌离子。

在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。

电解质中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子及其混合等。

在一优选实施方式下，电解质中阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子和硝酸根离子中一种或几种。

在另一优选实施方式下，电解质中阴离子含烷基磺酸根离子。

含烷基磺酸根离子的电解质，具有如下好处：

第一，烷基磺酸根离子可以有效提高第一金属离子和第二金属离子在电解液中的溶解度；第二，烷基磺酸根离子可以抑制气体的产生；第三，烷基磺酸根离子还可以有效降低电池的自放电率。第四，相对其它阴离子盐，烷基磺酸根离子的电解液在-20℃不冻结，可使电池具有更好的低温性能。

更加优选地，电解质中的阴离子只含烷基磺酸根离子，即电解质为第一金属的烷基磺酸盐和第二金属的烷基磺酸盐。

特别优选地，电解质为烷基磺酸锂和烷基磺酸锌。

烷基磺酸根离子包括但不限于脂肪族磺酸根离子，且不限于在脂肪族基团上带有官能团或者取代基。优选符合以下通式：

R-SO₃ ^-或Y-R’-SO₃ ^-

在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-OH等。

在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1～12个碳原子的脂肪基，优选为1～6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基。

在上述通式中，R’可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2～12个碳原子的脂肪基，优选为2～6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2～6个碳原子的脂肪基，其中取代基和磺酸基不连接在同一碳原子上。

特别优选地，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。

采用甲基磺酸根离子，可以进一步增强电解液中第一金属离子和第二金属离子的溶解度，且其成本较低。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选地，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选地，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。

优选地，在电解液中，烷基磺酸根离子的浓度为0.5～12mol/L。

为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围优选为3～7。

电解液的pH值范围为3～7，这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免质子共嵌入的问题。

电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其它意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其它材料。

优选地，本发明的隔膜选自玻璃纤维隔膜。

为了进一步提到电池的安全性能，本发明隔膜的平均孔径优选为0.5～2μm。

在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。

当离子交换膜作为隔膜时，负极改性剂加入电解液的方式，优选只加入到负极电解液中，以避免负极改性剂对正极造成影响。

本发明的电池，由于负极改性剂分散在电解液中或附在负极表面上，有效抑制了枝晶的产生，增强了电池的安全性能；同时提高了电池的循环性能，也能有效抑制电解液与负极之间的副反应，避免负极产生气体。

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。

实施例1

将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体（50μm的不锈钢板）两面上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极。

采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，然后加入明胶，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L、明胶的质量百分含量为0.05%的电解液。

将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，然后加入电解液，组装成电池。得到的电池，记作A1。

实施例2

与实施例1所不同的是，明胶的质量百分含量为0.01%；其它部分同实施例1。得到的电池，记作A2。

实施例3

与实施例1所不同的是，明胶的质量百分含量为0.5%；其它部分同实施例1。得到的电池，记作A3。

实施例4

与实施例1所不同的是，电解液为甲磺酸锌浓度为2mol/L、甲磺酸锂浓度为3mol/L、明胶的质量百分含量为0.05%的电解液，其它部分同实施例1。得到的电池，记作A4。

实施例5

与实施例4所不同的是，明胶的质量百分含量为0.01%；其它部分同实施例4。得到的电池，记作A5。

实施例6

与实施例4所不同的是，明胶的质量百分含量为0.5%；其它部分同实施例4。得到的电池，记作A6。

实施例7

与实施例1所不同的是，用糊精代替明胶，其它部分同实施例1。得到的电池，记作A7。

实施例8

与实施例1所不同的是，用琼脂代替明胶，其它部分同实施例1。得到的电池，记作A8。

实施例9

称取一定质量的甲基磺酸锌、甲基磺酸锂，加入水中溶解，然后加入明胶，配置成甲磺酸锌浓度为2mol/L、甲磺酸锂浓度为3mol/L的电解液。

采用厚50μm的锌箔作为负极。

将2重量份明胶加入98重量份的1.5mol/L硫酸锌溶液中，搅拌均匀，形成分散体系。将分散体系涂覆在负极上，晾置。

隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。

将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，然后加入电解液，组装成电池。

得到的电池，记作A9。

实施例10

与实施例9所不同的是，将20重量份明胶加入80重量份的1.5mol/L硫酸锌溶液中，搅拌均匀，形成分散体系。其它部分同实施例9。

得到的电池，记作A10。

对比例1

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作AC1。

对比例2

与对比例1所不同的是，采用甲磺酸锌浓度为2mol/L、甲磺酸锂浓度为3mol/L的电解液，其它部分同对比例1。

得到的电池，记作AC2。

性能测试:

常温枝晶测试：

将电池A1-A10以及AC1-AC2在常温下充放电循环设定的次数，然后将电池拆解，观察枝晶情况。观察结果见表1。

表1为常温枝晶观察结果

电池	循环次数	隔膜上锌沉积状况	隔膜上枝晶	负极枝晶
					A1	70	无沉积	无	无
A2	70	无沉积	无	无
					A3	70	无沉积	无	无
A4	70	无沉积	无	无
					A5	70	无沉积	无	无
A6	70	无沉积	无	无
					A7	30	无沉积	无	无
A8	30	无沉积	无	无
					A9	45	有点状锌沉积	无	无
A10	75	有点状锌沉积	无	无
					AC1	30	有大量锌沉积	很多枝晶	很多枝晶
AC2	30	有大量锌沉积	很多枝晶	很多枝晶

表1可以看出，电池A1-A6在循环70次之后，电池A7-A8在循环30次之后，电池A9在循环45次之后，电池A10在循环75次之后，均没有明显观察到枝晶的产生。而电池AC1及AC2在循环30次之后，就明显看到有大量的枝晶生成。这说明电池中加入了负极改性剂，可以大大抑制了负极枝晶的生成，有效提高了电池的安全性能。

高温枝晶测试：

将电池A1-A6在60℃下充放电循环10次，然后将电池拆解，观察枝晶情况。观察结果见表2。

表2为高温枝晶观察结果

电池	隔膜上锌沉积状况	隔膜上枝晶	负极枝晶
				A1	无沉积	无	无
A2	无沉积	无	无
				A3	无沉积	无	无
A4	无沉积	无	无
				A5	无沉积	无	无
A6	无沉积	无	无

从表2可以看出，电池A1-A6在60℃下，依然没有产生枝晶。这说明将负极改性剂分散到电解液中，即使在60℃的高温环境下，仍然能很好地抑制负极枝晶的产生，有效改善了电池的高温性能。

产气量测试：

称量5g锌粉，分别加入20ml的电池A2、AC2的电解液中，然后密封，在50℃下静置3天，记录每天所产生的气体量。测试结果见表3。

表3为A2及AC2在50℃下静置的产气量

从表3可以看出，电池A2的电解液产生气体的量远远小于电池AC2的电解液产生气体的量。这说明将负极改性剂分散到电解液中，可以有效抑制电解液与负极活性物质之间的副反应，有效降低了气体的产生。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；

所述电池还包括负极改性剂，所述负极改性剂选自明胶、纤维素、纤维素醚及其可溶性盐、糊精和环糊精中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或几种；所述纤维素醚选自羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极改性剂的平均分子量为0.2万～200万。

4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极改性剂包含在负极的表面的涂覆层中。

5.根据权利要求4所述的电池，其特征在于：所述涂覆层还包括第二金属离子。

6.根据权利要求4所述的电池，其特征在于：所述涂覆层的厚度为5～40μm。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极改性剂占电解液的质量百分含量为0.01％～2％。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。

10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。

11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

12.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。

13.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第二金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。

14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述溶剂为水或醇。