CN104078714B - 一种石墨烯二次铝电池及其正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯二次铝电池，包括正极、负极和电解液。所述负极为金属铝或其合金中的一种；所述电解液为酸性卤铝酸离子液体；所述正极为石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料，其中，石墨烯为单层或少层石墨烯，硫化苯并杂环化合物为含有如下结构式所示任一种特征结构的化合物：

Description

一种石墨烯二次铝电池及其正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种新型的铝硫二次电池。更具体的说，是涉及一种硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料的制备方法，以及以此为正极活性材料制备的二次铝电池。
背景技术
伴随着更小、更轻和更高性能的电子和通信设备的迅速发展，对这些设备用的电池性能提出了越来越高的要求。铝硫电池为未来高容量二次电池提供了一个很大的希望，但也同时面临很大的挑战。铝硫电池目前主要的问题还是多硫离子溶解迁移导致的循环性能差。如果能够将单质硫均匀的分散在正极复合材料中，使多硫离子能够稳定的保持在材料内部而不迁移出，同时改善复合物正极材料的导电性，将会使铝硫电池进入商业化。
目前铝电池所用正极材料，单质硫和有机多硫化合物在充放电过程中，产生的小分子硫化物容易流失，且物质的导电性不高。硫化聚合物虽解决了导电性问题，但聚合物的制备过程复杂，且产率很低，限制了大规模的推广。
自从石墨烯问世以来，就受到极大的关注，它具有极强的导电性，将其掺杂加入到电池正极，不仅可以提高电池导电性，而且本身可以作为导电剂，从而能够减少非活性物质的含量，增加电池的容量。
发明内容
（一）发明目的
为了解决现有技术存在的问题，本发明采用硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料为正极材料，制备新型的铝二次电池。石墨烯具有极佳的导电性，能够改善电子在电极上的传递速率，同时石墨烯可作为正极浆料中的导电剂，减少了正极中非活性物质的含量，从而增加了电池的容量。硫化苯并杂环化合物含有双苯并杂环结构，能够与石墨烯形成共轭结构，一定程度上减少了充放电过程中硫的流失。
本发明的目的在于提供一种硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料的制备方法，以及以此为正极活性材料的铝二次电池。
本发明中的术语“二次铝电池”包括例如“铝二次电池”、“二次铝硫电池”、“可充电铝电池”、 “铝蓄电池”、“铝储能电池”以及类似的概念。
（二）技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a)      正极的活性材料为石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料，所述硫化苯并杂环化合物为含有如下所示任一种特征结构的化合物：
；
(b) 负极为金属铝或铝合金；
(c) 电解液为酸性卤铝酸离子液体。
下面是本发明电化学电池优选的正极、负极、电解液的描述。
正极
本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性材料、粘结剂和集流体。
方案所述正极的活性材料为硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料，其中硫化苯并杂环化合物为含有下图所示任一种特征结构的化合物：
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
负极
方案所述的含铝活性材料的负极，包括：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。铝和铝合金的形态可为超微、超细或纳米粉末、丝、网、片、箔、泡沫中的一种或几种。
电解液
方案所述的酸性卤铝酸离子液体，为有机盐与卤化铝形成的离子液体，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。
方案所述的酸性卤铝酸离子液体，其特征是：所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。方案所述的酸性卤铝酸离子液体包括氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
方案所述的酸性卤铝酸离子液体，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种。
方案中所述的正极活性材料硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1、石墨烯的制备：a）石墨的预氧化：将3g的石墨粉加入200mL的浓硫酸中，搅拌半小时；再向上述的石墨粉的硫酸溶液中加入1g五氧化二磷和3g过硫酸钾，调整反应温度至80℃，反应6h，反应结束，用超纯水洗涤至中性，鼓风干燥箱中40℃干燥备用。b）氧化石墨烯的制备：将预氧化的石墨加入150mL浓硫酸中，超声，搅拌分散半小时；再将14g高锰酸钾加入到浓硫酸中，控制温度在10℃以下，反应1h；再将反应溶液转移至35℃的水浴锅中，磁力搅拌5h；结束反应，将反应烧杯转移至冰水浴中，加300mL超纯水稀释，控制温度在55℃以下；等反应溶液温度降到室温时，再向其中加入3mL30%的双氧水，此时溶液颜色由棕色变成金黄色，将此产物静置过夜，之后抽滤，离心，洗涤至中性，干燥即可。c）石墨烯的制备：取0.2g氧化石墨烯分散于200mL超纯水中，配置成1mg/mL的氧化石墨烯分散液，放置在磁力搅拌器上进行搅拌，温度调至80℃，再向其中加入2g水合肼，反应6h；将反应后的溶液过滤，离心，洗涤至中性，再放入真空干燥箱40℃干燥备用。
2、复合材料的制备：取一定量的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的硫化苯并杂环化合物，按一定比例溶于有机溶剂中；同时将石墨烯均匀分散在有机溶剂中。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得产物。
步骤2中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、四氯化碳、三氯甲烷和二硫化碳等中的任一种。
方案所述的石墨烯二次铝电池的制备方法如下：
将正极活性材料、粘结剂（比例为9:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入卤铝酸离子液体电解液，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
（1）本发明提供了一种以硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料的为正极活性材料的铝二次电池，这种铝二次电池的电池容量高，循环性能好。
（2）与传统的正极材料相比，硫化苯并杂环化合物/石墨烯复合材料具有更优异的电化学性能：
①硫的损失少，电池比容量较高：硫化苯并杂环化合物结构中的S-S键上的两个S皆与杂环相连。电池充放电过程中，起到储能作用的S-S键断开，不产生其他能被电解液溶解的含S小分子，有效地阻止了硫溶解，降低了正极容量损失。
②石墨烯上的离域π键与硫化苯并杂环化合物中的双苯并杂环结构，产生强烈的共轭效应，显著地抑制了硫的流失。此外，石墨烯优异的导电性能，能够增强电池的导电性能，同时作为导电剂，减少了非活性物质的含量，增加了电池容量。
（3）材料制备简便易行，产率高：只需原位复合一步法即可得到复合材料。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施案例1
方案所述材料的制备步骤为：
1、石墨烯(rGO)的制备：a）石墨的预氧化：将3g的石墨粉加入200mL的浓硫酸中，搅拌半小时；再向上述的石墨粉的硫酸溶液中加入1g五氧化二磷和3g过硫酸钾，调整反应温度至80℃，反应6h，反应结束，用超纯水洗涤至中性，鼓风干燥箱中40℃干燥备用。b）氧化石墨烯的制备：将预氧化的石墨加入150mL浓硫酸中，超声，搅拌分散半小时；再将14g高锰酸钾加入到浓硫酸中，控制温度在10℃以下，反应1h；再将反应溶液转移至35℃的水浴锅中，磁力搅拌5h；结束反应，将反应烧杯转移至冰水浴中，加300mL超纯水稀释，控制温度在55℃以下；等反应溶液温度降到室温时，再向其中加入3mL30%的双氧水，此时溶液颜色由棕色变成金黄色，将此产物静置过夜，之后抽滤，离心，洗涤至中性，干燥即可。C）石墨烯的制备：取0.2g氧化石墨烯分散于200mL超纯水中，配置成1mg/mL的氧化石墨烯分散液，放置在磁力搅拌器上进行搅拌，温度调至80℃，再向其中加入2g水合肼，反应6h；将反应后的溶液过滤，离心，洗涤至中性，再放入真空干燥箱40℃干燥备用。
2、复合材料的制备：取100mL的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的二巯基苯并噻唑(M)0.5mol，按比例(n(M):n(CCl4)=1:3) 溶于四氯化碳中；同时将石墨烯(rGO)均匀分散在四氯化碳中(n(M):n(rGO)=20:1)。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢(n(M):n(H2O2)=2:1.1)的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得二硫化二苯并噻唑/石墨烯复合材料。
以此复合材料为正极材料，加入粘合剂制成正极活性材料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解质，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2 V。
实施案例2
步骤与案例1相同，原料替换为2-巯基苯并咪唑，产物为二硫化二苯并咪唑/石墨烯复合材料。电池制备和测试方法同案例1。
实施案例3
步骤与案例1相同，原料替换为1-巯基苯并三氮唑，产物为二硫化二苯并三氮唑/石墨烯复合材料。电池制备和测试方法同案例1。
实施案例4
步骤与案例1相同，原料替换为四甲基二硫代秋兰姆（C6H12N2S4），产物为四甲基二硫代秋兰姆/石墨烯复合材料。实验步骤为：将石墨烯和四甲基二硫代秋兰姆按一定的摩尔比（20:1）在球磨罐中研磨均匀后，装载于石英舟中，再移入石英管，在流动的氩气等保护气体的气氛下，150℃保温5~8小时，此时四甲基二硫代秋兰姆熔化，由于毛细作用力吸入石墨烯孔径内。此时即得四甲基二硫代秋兰姆/石墨烯复合材料。电池制备和测试方法同案例1。
实施案例5
取100mL的有机溶剂于四口反应反应器中，将精制后的二巯基苯并噻唑(M)0.5mol，按比例(n(M):n(CCl4)=1:3) 溶于四氯化碳中。再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌，调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢(n(M):n(H2O2)=2:1.1)的混合物，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥即得二硫化二苯并噻唑正极活性材料。电池制备和测试方法同案例1。
实验测试数据如表1所示：
                                  表1 电池测试数据表
案例 开路电压（V） 最高放电容量/mAh 50次循环放电后容量/mAh 容量衰减率/%
1 1.75 602 435 27.7
2 1.75 605 421 30.4
3 1.76 598 419 29.9
4 1.62 561 354 36.9
5 1.51 426 234 45.1
 可得出如下结论：
（1）通过案例1和案例5数据比较分析可知：在没有复合石墨烯的情况下，二硫化二苯并噻唑的比容量很低，且容量衰减率很大，说明石墨烯的存在抑制了硫的损失，降低了容量衰减速率。
（2）通过案例1、2、3和4的数据比较分析可知：1、2、3的比容量更大，衰减率更小，这说明由于1、2、3中均含有两个苯并杂环结构，能够与石墨烯共轭结合，复合材料更加的稳定，进而提高了电池的性能。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (4)

1.一种石墨烯二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
（a）正极的活性材料为石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料，所述硫化苯并杂环化合物为含有如下所示任一种特征结构的化合物：
；
（b）负极为金属铝或铝合金；
（c）电解液为酸性卤铝酸离子液体。
2. 一种权利要求1所述的石墨烯二次铝电池正极活性材料石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，包括：
（1）石墨烯的制备；
（2）将硫化苯并杂环化合物，按比例溶于有机溶剂中；
（3）将石墨烯均匀分散在有机溶剂中；
（4）将有机溶剂放入反应器，再将反应器置于恒温水浴，开动搅拌；
（5）调节溶液 pH值至7，滴加溶剂与过氧化氢的混合物，过滤、洗涤、干燥即得产物。
3.如权利要求2所述的石墨烯二次铝电池正极活性材料石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的制备步骤，包括：
（1）石墨粉的预氧化；
（2）氧化石墨烯的制备；
（3）氧化石墨烯还原成石墨烯。
4.如权利要求2或3所述的石墨烯二次铝电池正极活性材料石墨烯/硫化苯并杂环化合物复合材料的制备方法，其特征在于，硫化苯并杂环化合物为含有如下所示任一种特征结构的化合物：
。
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