CN104269540A - 二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料及其在二次铝电池中的应用。所述复合材料中二氧化钛、导电聚合物和硫均为纳米尺寸，其中导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚丙烯腈中的任意一种。所述二次铝电池，包括正极、负极和电解液，具体地，所述正极包括上述三元复合材料；所述负极为含铝负极，包括铝金属或铝合金；所述电解液为非水含铝电解液。所制备的二次铝电池导电性优良、比容量高、循环稳定性好。

Description

二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料及二次电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种硫基复合正极材料的制备，以及一种包括该复合材料的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，因此二次铝电池具有很高的应用潜力和商业价值。
目前二次铝电极的正极材料研究较多的为硫类，但在充放电的过程中含硫中间产物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，而且含硫中间产物随着电解液扩散到负极表面会形成沉积或与负极发生反应形成钝化膜，降低负极反应活性，导致不可逆的容量损失。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料和导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，导电聚合物具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小等优点，并且具有可逆的氧化/还原特性，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及太阳能电池等的电极材料。
在含硫材料的表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物，也可防止电极材料与电解液的直接接触，抑制相转变，改善复合材料结构稳定性，以此减小多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，达到提高电池的循环可逆性并抑制自放电的目的。
发明内容
（一） 发明目的
本发明的目的在于解决硫正极所存在的问题，提供了一种二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，所述三元复合材料既具有导电聚合物优良的导电性，同时又具有无机纳米粒子独特的物理化学性能，电化学性能优良。
所述三元复合材料具有核壳结构，从里到位依次为硫-导电聚合物-二氧化钛，或者硫-二氧化钛-导电聚合物。纳米尺寸的二氧化钛和导电聚合物所特有的体积效应、表面效应等物理化学性能，能有效改善单质硫及其电化学反应产物导电性差的缺陷，大幅度提高正极活性物质的导电能力；同时，对放电反应的中间产物有一定的吸附作用，可有效抑制充放电过程中硫的溶失；另外，对硫在充放电过程中的体积变化能起到缓冲作用从而一定程度上避免了电极的破坏。此外，电极制备过程中无需另外添加导电剂，二者还能作为活性物质的补充，进一步提升电极容量，进而提升电池整体的充放电效率和循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种制备氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料的方法。
本发明的目的还在于提供一种包括氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，包括：
（a）二氧化钛；
（b）导电聚合物，其特征在于，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种；
（c）硫。
本发明所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述二氧化钛、导电聚合物和硫均为纳米尺寸。
本发明所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述复合材料包含二氧化钛5~15wt%，10~25wt%导电聚合物，60~75wt%硫。
本发明所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述复合材料结构由里到外依次为硫、导电聚合物、二氧化碳；后者，硫、二氧化钛、导电聚合物。
本发明所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）纳米硫的制备
将一定量的浓硫酸加入含少量聚乙烯吡咯烷酮的硫代硫酸钠水溶液中，反应2~3h，形成纳米硫颗粒悬浮溶液，离心过滤，洗涤干燥制得纳米硫；
（b）复合导电聚合物
采用原位聚合法，将制备好的纳米硫加入含有上述聚合物单体的溶液中，加入相应的分散剂和引发剂，在纳米硫表面原位聚合导电聚合物；
（c）复合二氧化钛
采用化学沉积法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶液，向其中加入单质硫，将混合液置于60℃左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2~10h后，离心分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40℃左右真空干燥，获得复合材料；
其中，步骤（b）和（c）可以互换顺序。
一种二次铝硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a)   正极，其特征在于，正极活性材料为二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料；
(b)   含铝负极；和
(c)   非水含铝电解液。
下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
（1）正极
本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体。
本发明所述的正极活性物质为上述二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料。
本发明所述的粘合剂为水性粘合剂LA132、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
本发明所述的集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
（2）负极
本发明所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
（3）电解液
本发明所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
本发明所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
（4）隔膜
本发明所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
本发明所述的二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料、粘结剂（比例为9:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明提供了一种包括纳米金属氧化物和硫复合正极材料的制备方法及其在二次铝硫电池中的应用，同现有技术相比具有以下优势：纳米尺寸的二氧化钛和导电聚合物所特有的体积效应、表面效应等物理化学性能，能有效改善单质硫及其电化学反应产物导电性差的缺陷，大幅度提高正极活性物质的导电能力；同时，对放电反应的中间产物有一定的吸附作用，可有效抑制充放电过程中硫的溶失；另外，对硫在充放电过程中的体积变化能起到缓冲作用从而一定程度上避免了电极的破坏。此外，电极制备过程中无需另外添加导电剂，二者还能作为活性物质的补充，进一步提升电极容量，进而提升电池整体的充放电效率和循环性能。
（四）  具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
（1）纳米硫的制备：将一定量的浓硫酸加入含少量聚乙烯吡咯烷酮的硫代硫酸钠水溶液中，反应2~3h，形成纳米硫颗粒悬浮溶液，离心过滤，洗涤干燥制得纳米硫。
（2）复合聚吡咯：将纳米硫和吡咯单体按质量比3:1混合均匀后溶于无水乙醇中，超声分散30min，然后转入在冰水浴条件下搅拌，温度稳定后向混合物中加入掺杂剂对甲苯磺酸和引发剂三氯化铁，对甲苯磺酸/吡咯/三氯化铁的摩尔比为0.75:1:0.5。反应3h后，置于超声波清洗机中超声3h，再在室温下搅拌24h，经过滤、洗涤，真空烘干备用。
（3）复合二氧化钛：将步骤（2）所述复合材料分散于50ml水中，配置8ml钛酸四丁酯和5ml乙醇的混合液滴入其中，然后将混合液置于60℃左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应5h后，离心分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40℃左右真空干燥，获得三元复合材料。
（4）制备二次铝电池：将上述复合材料、粘结剂PVDF（比例为9:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的碳涂布的铝集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池1#。
实施例2
（1）纳米硫的制备同实施例1。
（2）复合聚苯胺：配置0.15mol/L的含苯胺单体的盐酸溶液，加入纳米硫粒子，其中苯胺单体和纳米硫质量比为3:1，超声分散3h，然后将混合液置于三口瓶中，在冰水浴中冷却，温度稳定后，向其中缓慢滴加0.02mol/L过硫酸铵溶液，搅拌反应8h，所得产物经抽滤洗涤，60℃下干燥备用。
（3）复合二氧化钛的方法同实施例1。
（4）制备二次铝电池：将上述复合材料、导电剂、粘结剂PVDF（比例为7:2:1）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入溴化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池2#。
实施例3
（1）纳米硫的制备同实施例1。
（2）复合聚噻吩：将制备好的纳米硫粒子加入氯仿中，超声分散4h，然后加入噻吩单体，继续搅拌2h待分散均匀后，加入引发剂无水三氯化铁，室温下搅拌反应6h，过滤，洗涤，50℃真空干燥24h备用。
（3）复合二氧化钛和二次铝电池的制备的方法同实施例1，制得二次铝电池3#。
实施例4
（1）纳米硫的制备同实施例1。
（2）复合聚丙烯腈：配置二甲基亚砜和水（质量比为1:1）的混合溶液，加入20wt%丙烯腈，引发剂过硫酸铵，将制备好的纳米硫粒子置于其中超声分散5h，在氮气保护下持续搅拌并升温至50℃，保温8h后取出产物，洗涤烘干三元复合材料。
（3）复合二氧化钛和二次铝电池的制备的方法同实施例2，制得二次铝电池4#。
实施例5
将实施例1~4中（2）和（3）步骤对调，分别制备二次铝电池5~8#。
对所制备的二次铝电池1-8#进行充放电循环测试，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表1。
表1 二次铝电池
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，包括：
（a）  二氧化钛；
（b）  导电聚合物，其特征在于，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种；
（c）  硫。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述二氧化钛、导电聚合物和硫均为纳米尺寸。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述复合材料包含二氧化钛5~15wt%，10~25wt%导电聚合物，60~75wt%硫。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料，其特征在于，所述复合材料结构由里到外依次为硫、导电聚合物、二氧化钛；或者，硫、二氧化钛、导电聚合物。
5.一种权利要求1所述的二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（a）纳米硫的制备
    将一定量的浓硫酸加入含少量聚乙烯吡咯烷酮的硫代硫酸钠水溶液中，反应2~3h，形成纳米硫颗粒悬浮溶液，离心过滤，洗涤干燥制得纳米硫；
（b）复合导电聚合物
    采用原位聚合法，将制备好的纳米硫加入含有上述聚合物单体的溶液中，加入相应的分散剂和引发剂，在纳米硫表面原位聚合导电聚合物；
（c）复合二氧化钛
采用化学沉积法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶液，向其中加入单质硫，将混合液置于60℃左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2~10h后，离心分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40℃左右真空干燥，获得复合材料；
其中，步骤（b）和（c）可以互换顺序。
6.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a) 正极，其特征在于，正极活性材料为二氧化钛/导电聚合物/硫三元复合材料；
(b) 含铝负极；和
(c) 非水含铝电解液。
7.根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
8.根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
9.根据权利要求8所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
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