CN107305950B - 聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池 - Google Patents

聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合物保护膜、金属锂负极片、锂离子电池。所述金属锂负极片的表面涂覆包含聚合物离子液体的聚合物保护膜，当用于锂二次电池中时，能够有效减缓甚至抑制锂枝晶的生长，提高锂二次电池的首次充放电库仑效率，显著改善锂二次电池的循环稳定性能和安全性能。

Description

聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本、相机等电子产品。目前，商业化锂离子电池主要以石墨为负极材料，但其容量发挥已经接近石墨理论值(372mAh/g)，很难通过对石墨进行处理而高幅度提升锂离子电池的容量。而金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，电极电位低至-3.04V(vs.H2/H+)，因此发展以金属锂作为负极的锂二次电池再次引起科研工作者的关注。然而，限制锂二次电池进一步发展的障碍主要有两个方面：(1)是锂二次电池在循环过程中容易产生锂枝晶，导致电池易出现短路；(2)是锂枝晶表面积大、活性高，易与电解液剧烈反应，导致金属锂表面SEI膜持续重组，消耗电解液和活性锂，也导致循环效率降低，缩短电池循环寿命。因此，如何有效改善金属锂电极表面性质、抑制锂枝晶的生成是进一步发展锂二次电池需要解决的重点问题。
目前，诸多研究集中于向电解液中加入功能添加剂，如碳酸亚乙烯酯(简称为VC)、氟代碳酸乙烯酯(简称为FEC)、2-甲基呋喃(简称2Me-F)、以及一些碱金属阳离子等。利用上述添加剂与金属锂发生吸附、分解、聚合等过程而形成新保护膜增强金属锂表面的SEI膜、改善锂二次电池的循环性能。但存在的问题是，这些原位形成的保护膜机械强度较弱且覆盖金属锂不完全，不能完全阻止锂沉积/溶出过程中由于锂金属形貌变化而引起的SEI膜剧烈、持续重组。锂枝晶的生成及随即引发的诸多问题并未得到实质性的解决。因此，探索和发展有效的金属锂保护技术用以抑制锂枝晶、提高电池循环性能、库仑效率和安全性能成为当务之急。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚合物保护膜、金属锂负极片、锂离子电池，所述金属锂负极片的表面涂覆包含聚合物离子液体的聚合物保护膜，因此能有效减缓甚至抑制锂枝晶的生长，提高锂二次电池的首次充放电库仑效率，显著改善锂二次电池的循环稳定性能和安全性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种聚合物保护膜，其包括式I结构的聚合物离子液体。在式I中，X为阴离子，具体地，X选自-COO-、-SO3 -、-SO2N-SO2F、-RCOO-、-RSO3 -、-RSO2N-SO2Rf中的一种。其中，R选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R选自碳原子数小于等于10且含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)中的一种或几种元素的亚烃基。Rf选自氟、氯、氰基(CN)、碳原子数小于等于10的烃基中的一种，或Rf选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基。Y选自氮、硫、磷中的一种。R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基。R3选自碳原子数小于等于10的烃基，或R3选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基。50≤l≤2500；50≤n≤2500；0≤m≤3000。p为2或3，且p的数值与Y原子的价态相关。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种金属锂负极片，其包括：金属锂片以及根据本发明一方面所述的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明另一方面所述的金属锂负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的金属锂负极片的表面涂覆包含聚合物离子液体的聚合物保护膜，用于锂二次电池中，能够有效减缓甚至抑制锂枝晶的生长，提高锂二次电池的首次充放电库仑效率，显著改善锂二次电池的循环稳定性能和安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的聚合物保护膜。
根据本发明第一方面的聚合物保护膜，包括式I结构的聚合物离子液体。
在式I中，X为阴离子，具体地，X选自-COO-、-SO3 -、-SO2N-SO2F、-RCOO-、-RSO3 -、-RSO2N-SO2Rf中的一种。其中，R选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R选自碳原子数小于等于10且含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)、硼(B)、磷(P)中的一种或几种元素的亚烃基。Rf选自氟、氯、氰基(CN)、碳原子数小于等于10的烃基中的一种，或Rf选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基。
Y选自氮、硫、磷中的一种。
R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基。
R3选自碳原子数小于等于10的烃基，或R3选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基。
50≤l≤2500；50≤n≤2500；0≤m≤3000。
p为2或3，且p的数值与Y原子的价态相关。这里需要说明的是，当Y为N或P时，p为3。当Y为S时，p为2。与Y原子连接的p个取代基R3可以相同，也可以不同。例如，当Y为N，p为3时，与N原子连接的所述三个R3可以相同，也可以不同。
这里，“碳原子数小于等于10的烃基”是指碳原子数小于等于10的烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的基团。所述烃类化合物可为饱和烃或不饱和烃，例如包含但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。所述烃类化合物可以为直链结构，也可为支链结构。“碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基”是指碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的基团。
“碳原子数小于等于10的亚烃基”是指碳原子数小于等于10的烃类化合物分子上失去任两个氢原子形成的基团。所述烃类化合物可为饱和烃或不饱和烃，例如包含但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。所述烃类化合物可以为直链结构，也可为支链结构。“碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基”是指碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃类化合物分子上失去任两个氢原子形成的基团。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，将包含聚合物离子液体的聚合物涂覆于金属锂负极片表面形成聚合物保护膜，可有效抑制金属锂负极片与非水电解液间的剧烈反应，同时利用聚合物离子液体自身所带的阴阳离子中心和其它富电子的芳香环等结构基团对锂二次电池充放电过程中金属锂负极片表面的电场分布进行均匀化，减缓局部电流密度过大，缓解甚至抑制锂枝晶的生长，提高锂二次电池的首次充放电库仑效率(即首次效率)，显著改善锂二次电池的循环稳定性能和安全性能。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，式I结构的聚合物离子液体的数均分子量为40000～1000000。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，l:m:n＝1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，R选自碳原子数小于等于8的亚烃基、碳原子数小于等于8的含氟亚烃基、碳原子数小于等于8且含有氟和氧的亚烃基中的一种。优选地，R选自碳原子数小于等于8的亚烷基、碳原子数小于等于8的含氟亚烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，Rf选自氟、碳原子数小于等于8的含氟烃基、碳原子数小于等于8且含有氟和氧的烃基中的一种。优选地，Rf选自氟、碳原子数小于等于8的含氟烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，Y选自氮、磷中的一种。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，优选地，R1具有支链结构。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，R1选自碳原子数小于等于4的亚烃基，或R1选自碳原子数小于等于4且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基。优选地，R1选自碳原子数小于等于4的亚烷基，或R1选自碳原子数小于等于4且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烷基。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，R2选自碳原子数小于等于8的亚烃基或碳原子数小于等于8且含有氧的烃基。优选地，R2选自碳原子数小于等于8的亚烷基或碳原子数小于等于8的烷氧基。进一步优选地，R2选自-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中q、r为小于等于4的正整数。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，R3选自碳原子数小于等于8的烃基、碳原子数小于等于8的含氟烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种。优选地，R3选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-(CH2CH2O)sCH3中的一种，其中s表示1～8内的整数。优选地，-C3H7、-C4H9为直链结构。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，式I结构的聚合物离子液体在聚合物保护膜中的质量百分含量为5％～100％。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，所述聚合物保护膜还包括高分子聚合物。所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，高分子聚合物在聚合物保护膜中的质量百分含量大于0且小于等于20％。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，所述聚合物保护膜还包括无机纳米颗粒。所述无机纳米颗粒选自二氧化硅(简写为SiO2)、氧化钛(简写为TiO2)、氧化铝(简写为Al2O3)、氧化镁(简写为MgO)、氧化锆(简写为ZrO2)、氧化锌(简写为ZnO)、氧化铁(简写为Fe3O4)、钛酸钡(简写为BaTiO3)、钛酸铅(简写为PbTiO3)、氮化锂(简写为Li3N)、铝酸锂(简写为LiAlO2)、蒙脱土、分子筛中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜中，无机纳米颗粒在聚合物保护膜中的质量百分含量大于0且小于等于50％。
其次说明根据本发明第二方面的金属锂负极片。
根据本发明第二方面的金属锂负极片包括：金属锂片以及根据本发明第一方面所述的聚合物保护膜，聚合物保护膜设置于金属锂片上。优选地，金属锂片为金属锂箔。
再次说明根据本发明第三方面的锂二次电池。
根据本发明第三方面的锂二次电池包括根据本发明第二方面所述的金属锂负极片。
根据本发明第三方面所述的锂二次电池包括正极片、金属锂负极片、隔离膜以及电解液。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极膜片，其中，正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。其中，所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)、锰酸锂(LiMnO2)、二元材料LiNixA(1-x)O2(其中，A选自Co、Mn中的一种，0<x<1)、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2(其中，B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1)。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述隔离膜可以是现有锂二次电池中使用的任何隔离膜材料，具体地，可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述有机溶剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的一种或几种。所述有机溶剂在电解液中的质量百分含量可为60％～90％。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述锂盐任选自有机锂盐、无机锂盐中的一种或几种。具体地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种。其中取代基RF＝CnF2n+1，表示饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1是大于零的整数。所述电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在根据本发明第三方面所述的锂二次电池中，所述添加剂为本领域技术内公知的用于提高电池性能的添加剂，如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂等。所述添加剂在电解液中的质量百分含量可为0.1％～8％。
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
正极片P1#的制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电炭黑(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为77wt％，固体成分中包含98.26wt％的钴酸锂、0.9wt％的PVDF和0.84wt％的导电炭黑。将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，单面涂布量为0.0215g/cm2；随后在85℃下烘干后裁为直径为Φ14mm的圆片，之后在85℃真空条件下干燥4h，所得正极片记为P1#。
聚合物离子液体L1#(式II)的制备：将单体(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂与碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵按摩尔比1:1混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量约为80000，记为L1#。在式II中，l、n约为140。
金属锂负极片N1#的制备：将0.8gAl2O3加至8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，超声30min，搅拌后加入1g聚合物离子液体L1#(式II)至其溶解，持续搅拌5h后，将所得混合体系均匀涂覆于金属锂箔的表面，所得金属锂负极片记为N1#。
电解液E1#的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入至碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂中(EC、DMC体积比为1:1)，配置LiPF6浓度为1mol/L的电解液，记为E1#。
锂二次电池C1#的制备：以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ20mm)作为隔离膜，将正极片P1#、隔离膜、金属锂负极片N1#按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用。注入电解液E1#，组装成CR2430扣式电池，静置24h，所得锂二次电池记为C1#。
实施例2
金属锂负极片N2#的制备：将0.8gAl2O3加至8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，超声30min，搅拌后加入1g聚合物离子液体L1#(式II)和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF，数均分子量约为1000000)至其溶解，持续搅拌5h后，将所得混合体系均匀涂覆于金属锂箔的表面，所得金属锂负极片记为N2#。
锂二次电池C2#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N2#，所得锂二次电池记为C2#。
实施例3
金属锂负极片N3#的制备：将0.8gAl2O3加至8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，超声30min，搅拌后加入1g聚合物离子液体L1#(式II)和0.2g聚环氧乙烷(PEO，数均分子量约为600000)至其溶解，持续搅拌5h后，将所得混合体系均匀涂覆于金属锂箔的表面，所得金属锂负极片记为N3#。
锂二次电池C3#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N3#，所得锂二次电池记为C3#。
实施例4～6
聚合物离子液体L2#(式III)的制备：将单体(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵、丙烯腈按摩尔比1:1:1.2混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量约为70000，记为L2#。在式III中，l、n约为110，m约为130。
金属锂负极片N4#～6#的制备：与金属锂负极片N1#～3#的制备方法相同，不同之处在于，依次将聚合物离子液体L1#(式II)替换为聚合物离子液体L2#(式III)，所得金属锂负极片记为N4#～6#。
锂二次电池C4#～6#的制备：与锂二次电池C1#～3#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N4#～6#，所得锂二次电池记为C4#～6#。
实施例7～9
聚合物离子液体L3#(式IV)的制备：将单体(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵、苯乙烯按摩尔比1:1:1.1混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量约为65000，记为L3#。在式IV中，l、n约为100，m约为110。
金属锂负极片N7#～9#的制备：与金属锂负极片N1#～3#的制备方法相同，不同之处在于，依次将聚合物离子液体L1#(式II)替换为聚合物离子液体L3#(式IV)，所得金属锂负极片记为N7#～9#。
锂二次电池C7#～9#的制备：与锂二次电池C1#～3#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N7#～9#，所得锂二次电池记为C7#～9#。
实施例10
聚合物离子液体L4#(式V)的制备：将单体对乙烯苯磺酸锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵、丙烯腈按摩尔比1:1:1.5混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量70000，记为L4#。在式V中，l、n约为120，m约为180。
金属锂负极片N10#的制备：与金属锂负极片N1#的制备方法相同，不同之处在于，将聚合物离子液体L1#(式II)替换为聚合物离子液体L4#(式V)，所得金属锂负极片记为N10#。
锂二次电池C10#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N10#，所得锂二次电池记为C10#。
实施例11
聚合物离子液体L5#(式VI)的制备：将单体对乙烯苯磺酸锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)鏻、丙烯腈按摩尔比1:1:1.5混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量约为68000，记为L5#。在式VI中，l、n约为110，m约为165。
金属锂负极片N11#的制备：与金属锂负极片N1#的制备方法相同，不同之处在于，将聚合物离子液体L1#(式II)替换为聚合物离子液体L5#(式VI)，所得金属锂负极片记为N11#。
锂二次电池C11#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N11#，所得锂二次电池记为C11#。
实施例12
聚合物离子液体L6#(式VII)的制备：将单体对乙烯甲酸锂、碘化(对乙烯苯甲基)(甲氧基乙基)铵、丙烯腈按摩尔比1:1:1.5混合于丙酮中，加入4wt％对苯二烯和2wt％2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮，超声溶解后，使用UV引发交联聚合，所得聚合物离子液体数均分子量约为78000，记为L6#。在式VII中，l、n约为140，m约为210。
金属锂负极片N12#的制备：与金属锂负极片N1#的制备方法相同，不同之处在于，将聚合物离子液体L1#(式II)替换为聚合物离子液体L6#(式V)，所得金属锂负极片记为N12#。
锂二次电池C12#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N12#，所得锂二次电池记为C12#。
实施例13
金属锂负极片N13#的制备：与金属锂负极片N1#的制备方法相同，不同之处在于，未加入Al2O3，所得金属锂负极片记为N13#。
锂二次电池C13#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N13#，所得锂二次电池记为C13#。
实施例14
金属锂负极片N14#的制备：与金属锂负极片N4#的制备方法相同，不同之处在于，未加入Al2O3，所得金属锂负极片记为N14#。
锂二次电池C14#的制备：与锂二次电池C4#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N14#，所得锂二次电池记为C14#。
实施例15
金属锂负极片N15#的制备：与金属锂负极片N7#的制备方法相同，不同之处在于，未加入Al2O3，所得金属锂负极片记为N15#。
锂二次电池C15#的制备：与锂二次电池C7#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N15#，所得锂二次电池记为C15#。
实施例16
金属锂负极片N16#的制备：与金属锂负极片N4#的制备方法相同，不同之处在于，将聚合物离子液体(式III)的数均分子量提高至约400000(l、n约为620，m约为750)，所得金属锂负极片记为N16#。
锂二次电池C16#的制备：与锂二次电池C4#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N16#，所得锂二次电池记为C16#。
实施例17
金属锂负极片N17#的制备：与金属锂负极片N4#的制备方法相同，不同之处在于，将聚合物离子液体(式III)的数均分子量提高至约1000000(l、n约为1500，m约为1800)，所得金属锂负极片记为N17#。
锂二次电池C17#的制备：与锂二次电池C4#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为N17#，所得锂二次电池记为C17#。
对比例1
金属锂负极片DN1#的制备：未加入Al2O3以及聚合物离子液体，直接使用金属锂箔，未经过涂覆处理，所得金属锂负极片记为DN1#。
锂二次电池DC1#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为DN1#，所得锂二次电池记为DC1#。
对比例2
金属锂负极片DN2#的制备：将0.8gAl2O3加至8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，超声30min，搅拌后加入1.2g聚偏氟乙烯(PVDF，数均分子量约为1000000)，至PVDF溶解，持续搅拌5h后，将所得混合体系均匀涂覆于金属锂箔的表面，所得金属锂负极片记为DN2#。
锂二次电池DC2#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为DN2#，所得锂二次电池记为DC2#。
对比例3
金属锂负极片DN3#的制备：将0.8gAl2O3加至8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，超声30min，搅拌后加入1.2g聚环氧乙烷(PEO，数均分子量约为600000)，至PEO溶解，持续搅拌5h后，将所得混合体系均匀涂覆于金属锂箔的表面，所得金属锂负极片记为DN3#。
锂二次电池DC3#的制备：与锂二次电池C1#的制备方法相同，不同之处在于，金属锂负极片改变为DN3#，所得锂二次电池记为DC3#。
接下来说明锂二次电池的性能测试。
(1)首次效率测试：将锂二次电池以0.65mA/cm2的恒定电流充电至4.25V，后以4.25V恒压充电至电流降到0.16mA/cm2，得首周充电比容量(Cc1)；再以0.65mA/cm2的恒定电流放电至3.0V，得首周放电比容量(Cd1)。首次效率＝首周放电比容量(Cd1)/首周充电比容量(Cc1)。
(2)容量保持率测试：将锂二次电池以0.65mA/cm2的恒定电流充电至4.25V，后以4.25V恒压充电至电流降到0.16mA/cm2，再以0.65mA/cm2的恒定电流放电至3.0V，得首周放电比容量(Cd1)；如此反复充放电至第n周，得锂二次电池循环n周后的放电比容量记为Cdn。容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)。
(3)金属锂负极片表面观察：将上述循环n周后的锂二次电池拆解，通过光学显微镜观察金属锂负极片的表面形貌，观察是否有锂枝晶生成。
表1实施例1-17和对比例1-3的锂二次电池的参数及性能测试结果
从表1可以看出：采用本发明的聚合物离子液体涂覆金属锂负极片表面后，锂二次电池C13#～17#的首次效率、循环100周后的容量保持率均明显高于未经涂覆处理的锂二次电池DC1#。拆开锂二次电池使用光学显微镜观察金属锂负极片表面，涂覆聚合物离子液体的金属锂负极片的表面形成的界面膜较薄且致密，而未经涂覆处理的金属锂负极片表面(DC1#)覆盖较厚的、蓬松的褐色沉积物，且沉积物中含有大量的锂枝晶，DC1#中金属锂负极片表面大量锂枝晶是导致锂二次电池短路的主要原因。这是由于金属锂负极片表面涂覆聚合物离子液体后，由于该聚合物离子液体含苯乙烯结构使得金属锂负极片表面的聚合物保护膜具有较高的机械强度，益于抑制了锂枝晶的生长；该聚合物离子液体结构中连有含氟磺酰亚胺阴离子和季铵阳离子等带电荷中心以及富电子的芳香环等结构基团，可通过相互静电作用构成网状结构，能够有效均匀控制充放电过程中金属锂负极片表面的电场分布，抑制由于金属锂负极片表面不平整引起的局部电流过大现象，能够抑制锂枝晶的生长，提高了锂二次电池的安全性能；该聚合物离子液体结构中含氟磺酰亚胺阴离子，能够在金属锂负极片表面形成性能良好的SEI膜，进一步抑制金属锂负极片和电解液的过度反应，能够抑制锂电池电池容量的损失。
相对于锂二次电池C13#～15#，加入无机纳米颗粒后，锂二次电池C1#、C4#、C7#、C10#、C11#、C12#的首次效率、循环100周后的容量保持率均进一步得到提高。这是因为无机纳米颗粒加入后，有助于提高聚合物保护膜中锂离子迁移，同时能够一定程度上提高聚合物保护膜与金属锂负极片的界面接触紧密性，改善聚合物保护膜与极片的界面相容性。
与仅涂覆PVDF或PEO的锂二次电池DC2#、DC3#相比，使用含聚合物离子液体涂覆层处理的金属锂负极片的锂二次电池C13#～15#具有较高的首次效率和容量保持率。这是因为相对于PVDF或PEO，聚合物离子液体中含有多个官能团结构：氟磺酰亚胺阴离子具有较高的电荷离域性，利于锂离子的迁移；季铵阳离子中含有多个极性醚基(-O-)，有利于增强锂盐溶解能力、增加载流子数目，提高室温电导率和锂离子迁移；含有的多个阴、阳离子电荷中心和富电子的芳香环等结构基团，利于有效均匀控制充放电过程中金属锂负极片表面的电场分布，抑制锂枝晶的生成。
但相对于锂二次电池C13#～15#，向聚合物离子液体体系中进一步加入少量的PVDF或PEO(C2#～3#、C5#～6#、C8#～9#)，可进一步提升锂二次电池的循环性能，原因可能是该聚合物离子液体、高分子聚合物共混体系可进一步提高金属锂负极片表面的锂离子的传导性能。
另外，所使用聚合物离子液体的数均分子量大小也对锂二次电池的性能有一定的影响。与C4#相比，C16#和C17#中较高的数均分子量影响了锂二次电池充放电过程中锂离子的传递动力学，导致锂二次电池的首次效率、循环100周后的容量保持率有所降低。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (13)

1.一种聚合物保护膜，包括式I结构的聚合物离子液体；
在式I中，
X选自-COO-、-SO3 -、-SO2N-SO2F、-RCOO-、-RSO3 -、-RSO2N-SO2Rf中的一种，其中，R选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基，Rf选自氟、氯、氰基、碳原子数小于等于10的烃基中的一种，或Rf选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基；
Y选自氮、硫、磷中的一种；
R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10的亚烃基，或R1、R2各自独立地选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基；
R3选自碳原子数小于等于10的烃基，或R3选自碳原子数小于等于10且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的烃基；
50≤l≤2500；
50≤n≤2500；
0≤m≤3000；
p为2或3，且p的数值与Y原子的价态相关。
2.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，式I结构的聚合物离子液体的数均分子量为40000～1000000。
3.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，l:m:n＝1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
4.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，
R选自碳原子数小于等于8的亚烃基、碳原子数小于等于8的含氟亚烃基、碳原子数小于等于8且含有氟和氧的亚烃基中的一种；
Rf选自氟、碳原子数小于等于8的含氟烃基、碳原子数小于等于8且含有氟和氧的烃基中的一种；
Y选自氮、磷中的一种；
R1选自碳原子数小于等于4的亚烃基，或R1选自碳原子数小于等于4且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烃基；
R2选自碳原子数小于等于8的亚烃基或碳原子数小于等于8且含有氧的烃基；
R3选自碳原子数小于等于8的烃基、碳原子数小于等于8的含氟烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物保护膜，其特征在于，
R选自碳原子数小于等于8的亚烷基、碳原子数小于等于8的含氟亚烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种；
Rf选自氟、碳原子数小于等于8的含氟烷基、碳原子数小于等于8的含氟烷氧基中的一种；
R1选自碳原子数小于等于4的亚烷基，或R1选自碳原子数小于等于4且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的亚烷基；
R2选自碳原子数小于等于8的亚烷基或碳原子数小于等于8的烷氧基；
R3选自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-(CH2CH2O)sCH3中的一种，其中s表示1～8内的整数。
6.根据权利要求5所述的聚合物保护膜，其特征在于，R2选自-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中q、r为小于等于4的正整数。
7.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，式I结构的聚合物离子液体在聚合物保护膜中的质量百分含量为5％～100％。
8.根据权利要求1所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜还包括高分子聚合物，所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的聚合物保护膜，其特征在于，高分子聚合物在聚合物保护膜中的质量百分含量大于0且小于等于20％。
10.根据权利要求1或8所述的聚合物保护膜，其特征在于，所述聚合物保护膜还包括无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铁、钛酸钡、钛酸铅、氮化锂、铝酸锂、蒙脱土、分子筛中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的聚合物保护膜，其特征在于，无机纳米颗粒在聚合物保护膜中的质量百分含量大于0且小于等于50％。
12.一种金属锂负极片，其特征在于，包括：
金属锂片；以及
根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物保护膜，设置于金属锂片上。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求12所述的金属锂负极片。
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