CN102823051A - 含磷-硫化合物的电池电解质溶液 - Google Patents

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Abstract

一种电池电解质溶液，其含有以重量计0.001至20％的特定磷-硫化合物。所述磷-硫化合物有效地实现了固体电解质界面(SEI)形成材料的作用。所述磷-硫化合物对电池的电学性质几乎没有不利影响，并且在某些情况下事实上提高了电池性能。含有电解质溶液的电池即使在初始形成循环中以高速充电时，也形成坚固稳定的SEI。

Description

含磷-硫化合物的电池电解质溶液
本发明涉及含有磷-硫化合物作为添加剂的非水性电解质溶液。
锂电池作为原电池和二次电池广泛用于车辆和许多类型的电子设备。这些电池倾向于具有高能量和功率密度，并且由于该原因在许多应用中受到偏爱。在锂电池中使用的电解质一般是锂盐在有机溶剂或有机溶剂混合物中的高介电常数溶液。
当对锂电池充电时，特定组分可以分解并与锂物质反应，在阳极表面上形成涂层。该涂层被称为固体电解质界面或SEI。
良好形成的SEI对于电池性能非常重要。形成SEI的分解反应需要从阳极供应电子。如果在SEI形成后可以继续获得电子供应，分解反应能够扩展到整个电解质溶液并毁坏电池性能。因此，为了保护剩余的电解质，SEI必须是良好的电子绝缘体。同时，SEI必须是良好的锂离子导体，因为电池的运行依赖于Li离子在阳极与阴极之间来回运输。SEI不应阻断Li离子的这种运动，因此当Li离子从电解质向阳极表面移动时，必须允许它们容易地通过SEI进行迁移。由于SEI在电池性能中实现的重要作用，因此通常以促进形成稳定坚固的SEI的方式进行初始充电过程。
此外，通常在电解质溶液中包含促进SEI形成的添加剂。Zhang在“A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries”，J.PowerSources 162(2006)1379-1394中描述了一些这些类型的添加剂。许多这些添加剂含有能够聚合的乙烯基团。其他类型包括含硫还原剂例如SO2、多硫化物、环烷基亚硫酸酯例如亚硫酸乙二酯和亚硫酸丙二酯，以及芳基亚硫酸酯。阴离子自由基清除剂是可用的。它们包括如二氧化碳、二烷基焦炭酸酯、羧基酚类、芳香族酯类和酸酐、琥珀酰亚胺、N-苯甲氧基羰基氧基琥珀酰亚胺和各种硼化合物的物质。另一种类型的SEI促进剂对阳极的碳表面具有强的亲和性。它们的实例包括卤代有机化合物、聚二甲基硅氧烷和硅烷。此外，已添加碱金属盐以试图改进SEI形成。许多这些SEI添加剂具有明显的缺点。有些是气体或在充电或放电期间能够产生气体的挥发性物质。其他的一些干扰电池性能。还有些只在高浓度下有效。它们中的许多需要在形成循环期间稍微缓慢地对电池充电，以形成良好的SEI。
需要提供能形成稳定坚固的SEI的电池电解质溶液，所述SEI提供良好的电池性能，并允许以快速率进行初始电池充电循环。
关于锂电池的另一个担忧是有机电解质溶液在某些情况下会进行失控的放热反应或甚至开始燃烧。已知锂电池由于过度充电、过度放电、短路情况和机械或温度损伤而着火。除了燃烧之外还可能发生其他问题，包括电池寿命的显著损失。因此，将添加剂掺入到锂电池的电解质溶液中以帮助使电解质稳定。已经提出许多磷化合物作为阻燃剂或“热失控抑制剂”用于电池电解质溶液。它们包括各种氧化膦(O:PR3)、次膦酸酯(P(OR)R2)、亚膦酸酯(P(OR)2R)、亚磷酸酯(P(OR)3)、次磷酸酯(O:P(OR)R2)、膦酸酯(O:P(OR)2R)、磷酸酯(O:P(OR)3)和膦腈(-N＝PR2-)n化合物。
一方面，本发明提供了一种电池电解质溶液，其包含至少一种锂盐和锂盐可溶于其中的非水性溶剂，其中0.001至20％重量的电池电解质溶液是由结构式I表示的至少一种磷-硫添加剂：
Figure BPA00001559834700031
其中X是氧或硫，T是共价键、氧或硫，条件是X和T中至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m当X’是氧时独立地是0或1，并且当X’是硫时独立地是0、1或2，n至少为1并优选至少为2，每个R独立地是未取代或惰性取代的烃基或者R基团一起形成未取代或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
已发现结构式(I)的磷-硫化合物是用于锂电池的非常有效的SEI促进剂。它们即使在电池电解质溶液中处于低浓度下也有效。这些磷-硫化合物的存在允许电池在形成循环期间以高至10C的C-速率循环。此外，已发现磷-硫添加剂对电池性能几乎没有或没有不利影响，并且甚至可以提高电池容量使用率、放电速率能力和/或电池的循环稳定性。
本发明还提供了一种电池，其包含阳极、阴极、设置在阳极与阴极之间的隔板以及与阳极和阴极相接触的非水性电池电解质溶液，其中电池电解质溶液包含至少一种锂盐和锂盐可溶于其中的非水性溶剂，其中约0.001至20％重量的电池电解质溶液是至少一种结构式I的磷-硫化合物。
图1是本发明的电池(Ex.1)和三个比较性电池的4C放电曲线图。
图2是本发明的电池(Ex.2)和三个比较性电池的4C放电曲线图。
图3是本发明的电池(Ex.3)和三个比较性电池的4C放电曲线图。
图4是本发明的电池(Ex.4)和三个比较性电池的4C放电曲线图。
图5是显示了本发明的电池(Ex.5)和两个比较性电池在100个充电/放电循环内的容量保持率的图。
磷-硫添加剂的特征在于具有至少一个磷-硫基团，其含有与至少一个、优选至少两个硫或氧原子键合的磷原子，条件是那些原子中的至少一个是硫原子。该基团可以含有单个硫原子，例如下面类型的基团(结构式II)：
Figure BPA00001559834700041
磷-硫基团可以含有两个与磷原子键合的硫原子，例如下面类型的基团(结构式III)：
Figure BPA00001559834700042
磷-硫基团可以含有3或4个与磷原子键合的硫原子，如结构式IV中所示：
Figure BPA00001559834700051
此外，磷-硫基团包括其中磷原子与(如前所述的A基团和/或R基团的)碳原子直接键合的部分，例如在结构式V中所示：
Figure BPA00001559834700052
因此，适合的磷-硫添加剂的特定可用类型可以由结构式VI、VII和VIII表示：
Figure BPA00001559834700053
其中R、X、T、A和n如前所述，并且X和T中的至少一个是硫。在结构式I、VI、VII和VIII中，T优选为氧或硫，最优选为硫。X优选为硫，并且n优选至少为2。
在结构式I、VI、VII或VIII中，R基团可以是例如未取代或惰性取代的脂族、环脂族或芳香族基团。
在本申请中，“惰性”取代基是不显著干扰添加剂的SEI形成性质的取代基。只含惰性取代基的化合物被称为是“惰性取代的”。惰性取代基可以是例如含氧基团例如醚、酯、羰基或环氧乙烷基团等。惰性取代基可以是含氮基团例如伯胺、仲胺或叔胺基、亚胺基、酰胺基或硝基。惰性取代基可以含有其他杂原子例如硫、磷等。
出于本发明的目的，烃基是只含氢和碳原子的基团。烃基可以是脂族、脂环族、芳香族类型或两种或更多种这些类型的一些组合。
结构式I、II或III中的R基团优选为未取代或惰性取代的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在其他优选实施方案中，两个R基团一起形成二价有机基，其分别与-(X’)m-P-(X’)m-、-O-P-O-、-S-P-O-或-S-P-S-连结完成环结构，正如例如在下面的结构式IX中所示。
特别优选的磷-硫添加剂是由结构式IX表示的化合物：
Figure BPA00001559834700061
其中X、n和A如前所述(X优选为硫)，每个R2独立地是氢、烷基或惰性取代的烷基，R3是共价键或二价连接基团。在结构式IX中，R2基团优选为氢或低级烷基，且更优选为氢。R3优选为直链或支链烃基、-O-或共价键。更优选的R3基团是在与R2C基团直接键合的一个或多个碳原子上被gem-双取代的烃基。R3基团最优选为二烷基取代的亚甲基，正如当R3基团是(二甲基)亚甲基时的情况。
特别优选的磷-硫添加剂类型由结构式X表示：
其中X、n和A如前所述。X优选为硫。
在结构式I、VI、VII、VIII、IX和X中的A基团是有机连接基团。所述有机连接基团可以具有广泛的各种可能结构。有机连接基团被共价键合到-T-连接基(在结构式I、VI、VII和VIII中)或-S-原子(在结构式IX和X中)。-T-或-S-连接基可以键合到有机连接基团A上的碳原子或杂原子，但是优选键合到碳原子。该原子优选为伯或仲碳原子(即与不超过2个其他碳原子键合)，但是不太优选为叔碳原子(即与3个其他碳原子键合的碳原子)。
一种类型的有机连接基团A是未取代或惰性取代的烃基。有机连接基团A可以含有任何数量的碳原子，尽管优选情况下每个磷原子的分子量不超过约1000道尔顿，更优选不超过750道尔顿，特别是低于500道尔顿。磷-硫添加剂以重量计可以含有5至50％或以上的硫。有机连接基团A可以是脂族(直链或支链)、环脂族、芳香族类型的，或者是这些类型的一些组合。有机连接基团A的价数等于n。
对于结构式I、VI、VII、VIII、IX和X来说，一种优选类型的连接基团A通过苯甲基型碳原子键合到-T-或-S-连接基(视情况而定)。含有这种类型的A基团的磷-硫添加剂的具体实例显示在如下的结构式XI-XX中：
Figure BPA00001559834700081
磷-硫基团也可以直接键合到A基团的芳香环上。
其他适合的磷-硫化合物描述在WO 08/88487中，其公开内容在此引为参考。
磷-硫化合物可以占电池电解质溶液总重量的约0.001至最高达20％。磷-硫化合物优选占电池电解质溶液总重量的不超过5％、更优选不超过2％。特别优选的量是最高达电池电解质溶液总重量的0.5％。优选的下限量是总电解质溶液重量的至少0.01％，更优选的量为至少0.1％。
电池电解质溶液的其他主要组分是锂盐和用于锂盐的非水性溶剂。
锂盐可以是适合于电池应用的任何锂盐，包括无机锂盐例如LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiClO4、LiBrO4和LiIO4，以及有机锂盐例如LiB(C6H5)4、LiSO3CH3、LiN(SO2C2F5)2和LiSO3CF3。LiPF6、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiBF4、LiAsF6和LiN(SO2CF3)2是优选的类型，LiPF6是特别优选的锂盐。
适合情况下，锂盐以至少0.5摩尔/升电解质溶液的浓度存在，优选为至少0.75摩尔/升，最高为3摩尔/升，更优选最高为1.5摩尔/升。
非水性溶剂可以包括例如一种或多种直链烷基碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯类、直链酯类、环状醚类、烷基醚类、腈类、砜类、环丁砜类、硅氧烷类和磺内酯类。可以使用上述类型的任两种或更多种的混合物。环酯类、直链烷基碳酸酯和环状碳酸酯是优选的非水性溶剂类型。
适合的直链烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等。适合的环状碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。适合的环酯类包括例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。环醚类包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。烷基醚类包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈类包括单腈类例如乙腈和丙腈，二腈类例如戊二腈及其衍生物。砜类包括对称砜类例如二甲砜、二乙砜等，不对称砜类例如乙基甲基砜、丙基甲基砜等，以及这些砜类的衍生物，特别是其氟代衍生物。环丁砜类包括四亚甲基环丁砜等。
一些优选的溶剂混合物包括环状碳酸酯与直链烷基碳酸酯的重量比为15∶85至40∶60的混合物，重量比为20∶80至60∶40的环状碳酸酯/环酯混合物，重量比为20-48∶50-78∶2-20环状碳酸酯/环酯/直链烷基碳酸酯混合物，重量比为70∶30至98∶2的环酯/直链烷基碳酸酯混合物。
特别有意义的溶剂混合物是碳酸乙二酯与碳酸丙二酯的重量比为15∶85至40∶60的混合物，碳酸乙二酯与碳酸二甲酯的重量比为15∶85至40∶60的混合物，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二甲酯的重量比为20-48∶50-78∶2-20的混合物，碳酸乙二酯与碳酸乙基甲基酯的重量比为15∶85至40∶60的混合物，以及碳酸丙二酯与碳酸二甲酯的重量比为15∶85至40∶60的混合物。
除了已经提到组分之外，电池电解质溶液中可以存在各种其他添加剂。它们包括例如促进在石墨电极表面形成固体电解质界面的添加剂、各种阴极保护剂、锂盐稳定剂、锂沉积改进剂、离子型溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂、润湿剂和降粘剂。Zhang在“A review onelectrolyte additives for lithium-ion batteries”，J.Power Sources 162(2006)1379-1394中描述了许多这些类型的添加剂。
适合的阴极保护剂包括如N，N-二乙基氨基三甲基硅烷和LiB(C2O4)2的物质。锂盐稳定剂包括LiF、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟代氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。锂沉积改进剂的实例包括二氧化硫、多硫化物、二氧化碳、表面活性剂例如四烷基氯化铵、全氟辛烷磺化物的锂和四乙基铵盐、各种全氟聚醚类等。冠醚类可以是适合的离子型溶剂化增强剂，正如各种硼酸盐、硼和硼环化合物。LiB(C2O4)2和LiF2C2O4是铝腐蚀抑制剂的实例。环己烷、三烷基磷酸酯和特定羧酸酯类可用作润湿剂和降粘剂。一些物质例如LiB(C2O4)2，可以在电池电解质溶液中进行多种功能。
电池电解质溶液中也可以存在提供热稳定性和/或阻燃性的物质。它们的实例包括各种氧化膦(O:PR3)、次膦酸酯(P(OR)R2)、亚膦酸酯(P(OR)2R)、亚磷酸酯(P(OR)3)、次磷酸酯(O:P(OR)R2)、膦酸酯(O:P(OR)2R)、磷酸酯(O:P(OR)3)和膦腈(-N＝PR2-)n化合物。一种适合的阻燃剂是结构式XXI表示的芳香族磷化合物：
Figure BPA00001559834700111
其中A是含有一个或多个芳香环的基团；每个R独立地是亚烷基二价基，其可以含有1、2或3个碳原子并与A基团的芳香环的碳原子直接键合。每个R1独立地是氢、卤素、OH、具有最多达12个碳原子的烃基或具有最多达12个碳原子的烷氧基，或者附着于磷原子的两个R1基团可以一起形成包括磷原子的环结构；并且x至少为2。
各种其他添加剂合在一起可以最多达到电池电解质溶液总重量的20％、优选最多达到10％。
通过将锂盐、磷-硫化合物和可以使用的任何其他添加剂溶解或分散在非水性溶剂中，可以方便地制备电池电解质溶液。一般来说，混合的次序并不重要。得到的电池电解质溶液的水含量应该尽可能低。50ppm或以下的水含量是理想的，更优选的水含量为30ppm或以下。在形成电解质溶液之前可以将各种组分单独干燥，和/或可以将配好的电解质溶液干燥以除去残留的水。所选的干燥方法不应该降解或分解电解质溶液的各种组分，也不应促进它们之间任何不想要的反应。可以使用热方法和/或真空处理，也可以使用干燥剂例如分子筛。
含有本发明的电池电解质溶液的电池可以具有任何可用的构造。典型的电池构造包括阳极和阴极，以及插在阳极与阴极之间的隔板和电解质溶液，使得离子可以通过电解质溶液在阳极与阴极之间迁移。组件一般包装在电池盒中。对电池的形状没有限制。例如，电池可以是含有螺旋盘绕的片状电极和隔板的柱状类型；电池可以是具有包括颗粒电极和隔板的组合的内面翻出结构的柱状类型；电池可以是含有堆叠放置的电极和隔板的板状类型。
适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉黑、乙炔黑和各种石墨化材料。含碳材料可以使用粘合剂结合在一起，例如聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯或硝酸纤维素。适合的含碳阳极及其构造方法描述在例如美国专利号7,169,511中。
其他适合的阳极材料包括锂金属、锂合金和其他锂化合物例如钛酸锂阳极。
适合的阴极材料包括无机化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属/锂氧化物复合材料、锂/过渡金属磷酸盐复合材料、过渡金属硫化物、金属氧化物和过渡金属硅酸盐。过渡金属氧化物的实例包括MnO、V2O5、V6O13和TiO2。过渡金属/锂氧化物复合材料包括基本组成近似于LiCoO2的锂/钴氧化物复合材料，基本组成近似于LiNiO2的锂/镍氧化物复合材料和基本组成近似于LiMn2O4或LiMnO2的锂/锰氧化物复合材料。在每个这些情况下，部分钴、镍或锰可以用一种或两种金属代替，例如Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga或Zr。锂/过渡金属磷酸盐复合材料包括锂铁磷酸盐、锂锰磷酸盐、锂钴磷酸盐、锂铁锰磷酸盐等。可用的金属氧化物的实例包括SnO2和SiO2。可用的金属硅酸盐的实例包括锂铁原硅酸盐。
电极一般各自与集电器电接触或形成在集电器上。适用于阳极的集电器是金属或金属合金例如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。适用于阴极的集电器包括铝、钛、钽、它们中的两种或更多种的合金等。
隔板被插在阳极与阴极之间以防止阳极与阴极彼此相接触并形成短路。隔板是适用的非导电材料。它在运行条件下不应该与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或溶解在其中。一般来说，聚合物隔板是适合的。适用于形成隔板的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜类等。
电解质溶液必须能够渗透隔板。因此隔板一般是多孔的，采取多孔板、无纺或编织织物等的形式。隔板的孔隙度一般为20％或以上，最高达90％。优选的孔隙度为30至75％。孔一般不大于0.5微米，优选情况下其最大横截面维度最高0.05微米。隔板厚度一般为至少1微米，并可以厚达50微米。优选厚度为5至30微米。
电池优选为二次(可重复充电)锂电池。在这样的电池中，放电反应包括锂离子从阳极溶解或脱锂到电解质溶液中并且同时锂离子掺入到阴极中。相反，充电反应包括锂离子从电解质溶液掺入到阳极中。在充电后，锂离子在阳极一侧被还原，同时阴极材料中的锂离子溶解在电解质溶液中。
磷-硫化合物是有效的SEI促进剂，即使当以非常低的浓度存在于电池电解质溶液中时。本发明的重要优点是在初始电池循环期间，即使使用高充电速率，也通常形成坚固稳定的SEI。锂电池的初始形成循环通常在低速率、例如小于1C下进行，其中“C”表示在1小时内充电或放电电池的设计容量的电流速率。对于常规电池来说，该速率通常为C/10或更低。然而，当电解质溶液中存在本发明的磷-硫化合物时，发现在形成循环期间，当SEI正在形成时可以使用明显更快的充/放电速率，并且即使在使用相对高的充/放电速率时也能形成稳定坚固的SEI。因此，例如可以以1C或更高的速率下进行初始形成循环，并通常可以以2至5C或甚至更高的速率进行。这显著减少了进行初始SEI形成所需的时间。此外，在许多情况下坚固稳定的SEI的形成，与不存在磷-硫化合物的情况相比，引起电池容量利用率、放电速率容量和/或电池的循环稳定性的提高。
本发明的电池可用于工业应用例如电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、航天、电动自行车等中。本发明的电池也可用于运行许多电气和电子装置，例如计算机、照相机、摄像机、移动电话、PDA、MP3和其他音乐播放器、电视机、玩具、视频游戏机、家用电器、电动工具、医疗设备例如起搏器和除纤颤器，以及许多其他装置。
提供下面的实施例以对本发明进行说明，但是不意图限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分数以重量计。
在下面的实施例中，下述磷-硫化合物作为添加剂被评价：
化合物1        化合物2
Figure BPA00001559834700151
化合物3        化合物4
Figure BPA00001559834700152
实施例1-4和比较例A-C
将由在50/50体积比的碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的混合物中的1.0M的LiPF6溶液组成的对照电池电解质溶液，导入到具有LiCoO2阴极、中间相碳微球(MCMB)石墨阳极和聚烯烃隔板的2025纽扣电池中。将电池首先以4C速率充电以形成SEI，然后以相同速率放电直到电压降低到2.5V。将该纽扣电池命名为比较电池A。在形成循环完成后，采用形成循环后在环境温度下的5个4C循环，产生了比较电池A的4C放电曲线。来自于该试验的代表性放电曲线在每个图1-4中标为曲线“A”。电池循环使用Maccor 4000电池测试仪来进行。
比较电池B以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于通过将电池以C/10速率充电然后放电来进行形成循环。来自于该试验的代表性放电曲线在每个图1-4中标为曲线“B”。
比较电池C以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于电池电解质溶液含有以重量计3％的已知SEI促进剂碳酸亚乙烯酯。来自于该试验的代表性放电曲线在每个图1-4中标为曲线“C”。
电池实施例1以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于电解质溶液含有以重量计3％的化合物1。来自于该试验的代表性放电曲线在图1中标为曲线1。
电池实施例2以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于电解质溶液含有以重量计3％的化合物2。来自于该试验的代表性放电曲线在图2中标为曲线2。
电池实施例3以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于电解质溶液含有以重量计3％的化合物3。来自于该试验的代表性放电曲线在图3中标为曲线3。
电池实施例4以与比较电池A相同的方式制造并测试，区别在于电解质溶液含有以重量计1.5％的化合物1，并且以C/10的速率进行初始形成充/放电循环。在形成循环后将电池以4C充/放电速率测试5个循环。来自于该试验的代表性放电曲线在图4中标为曲线4。
图1-4中的放电曲线显示了当电池消耗时，相对于所输送的充电容量，该电池所产生的电压变化，所述充电容量是通过对电极材料(在这种情况下是LiCoO2阴极)的总量进行归一化后的容量，或所谓的“比容量”。对于电池来说，所需性能是当电池在特定电压窗口、在这种情况下是2.5至4.2伏内放电时，输送尽可能大的比容量。在图1-4中，曲线A显示了比较电池A产生的电压在输送约50-55mAh/g比容量后下降到2.5伏，所述比较电池A包含无SEI形成添加剂的对照电解质溶液。
比较电池B性能较好。曲线B显示了由比较电池B产生的电压在输送约80mAh/g比容量后下降到2.5伏。这归因于与比较电池A相比较慢的初始充电速率，因此说明了电池性能对初始充电速率的敏感性。在这里，与比较电池A相比更好的性能归因于在较低初始充电速率下形成更坚固的SEI。
比较电池C性能与比较电池A类似，说明了SEI促进剂(碳酸亚乙烯酯)的存在能够提供更好的性能，并允许使用略微更高的初始充电速率。
在这种放电测试中，电池实施例1与比较电池A、B和C的任一种相比表现好得多。在4C放电速率下，在电压窗口内由电池输送了超过100mAh/g比容量。这种优异的性能归因于高度坚固稳定SEI的形成。
电池实施例2性能与电池实施例1类似。在放电测试中，电池实施例3与电池实施例1和2相比表现仅仅略差，但明显好于比较电池A、B或C。电池实施例3在电压窗口内输送约90mAh/g比容量。含有较少SEI促进剂并不同充电的电池实施例4表现最好，在电压窗口内投送约110mAh/g比容量。
实施例5和比较电池D和E
电池实施例5和比较电池D和E以与前面实施例中描述的相同的总体方式制造。每种电池制造了复样。比较电池D是含有与比较电池A相同的电解质的对照。比较电池E的电解质还含有以重量计5％的具有下列结构的芳香族磷化合物
Figure BPA00001559834700181
这种芳香族磷化合物被认为起到阻燃性添加剂的作用。
电池实施例5含有5％的同样的芳香族磷添加剂，加上以重量计0.2％的化合物4。
所有电池最初以C/10充电速率进行充电，然后以该速率放电直到电压降低至2.5V。
将电池5和比较电池D和E各一个样品在氩气手套箱中拆卸(在初始充电后)。取出阳极并包装在密封瓶中，用于通过X-射线光子光谱学进行表面分析。该分析使用Kratos Axis 165X-射线光子光谱仪进行，使用单色Al KαX-射线源(1486.6eV)，X-射线源功率为225瓦(14kV，15mA)。在磁透镜模式下以80eV的通能记录预览图谱，并以40eV的通能获得高分辨率谱图。所有谱图以相对于样品表面90°的出射角获得。样品独立于光谱仪底面漂浮。数据分析使用CASA XPS 2.3.13版软件来进行。
三种电池的阳极的表面组成显示在表1中。
表1
Figure BPA00001559834700182
Figure BPA00001559834700191
*不是本发明的实施例。ND-未测定。
表1中的结果表明，磷-硫化合物的存在引起阳极表面组成的显著差异。特别是碳、氧和磷的比例都显著增加，而氟的量减少接近一半。在来自于比较电池D和E的阳极中检测到的硅被归因于污染。该数据显示，非常少量的磷-硫化合物对SEI形成具有非常显著的影响。
将电池实施例5和比较电池D和E的每种的另一个样品以1C放电/充电速率进行充电/放电循环，直至完成100个循环。相对于电池的理论容量负载的放电容量保持率以图形显示在图5中。
正如可以从图5看到的，对照电池(比较电池D)在循环通过100次循环后，保留其初始容量的约78％。添加芳香族磷化合物具有不利影响；比较电池E仅保留其容量的60％。然而，只含0.2％磷-硫化合物的电池5，在100个循环后保留其容量的约92％，尽管它还含有在该测试中损伤性能的芳香族磷化合物。

Claims (12)

1.一种电池电解质溶液，其包含至少一种锂盐和锂盐可溶于其中的非水性溶剂，其中以重量计0.001至20％的电池电解质溶液是由结构式I表示的至少一种磷-硫添加剂：
Figure FPA00001559834600011
其中X是氧或硫，T是共价键、氧或硫，条件是X和T中至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m当X’是氧时独立地是0或1，并且当X’是硫时独立地是0、1或2，n至少为1，每个R独立地是未取代或惰性取代的烃基或者R基团一起形成未取代或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
2.权利要求1的电池电解质溶液，其中磷-硫添加剂由结构式VI、VII和VIII中的任一结构式表示：
Figure FPA00001559834600012
其中每个R独立地是未取代或惰性取代的烃基或者R基团一起形成未取代或惰性取代的二价有机基团，X是氧或硫，T是共价键、氧或硫，条件是X和T中至少一个是硫，A是有机连接基团，并且n至少为1。
3.权利要求1或2的电池电解质溶液，其中所述A基团通过苯甲基型碳原子与T连接基键合。
4.权利要求1-3任一项的电池电解质溶液，其中所述磷-硫化合物由结构式IX表示：
Figure FPA00001559834600021
其中X是氧或硫，A是有机连接基团并且n至少为1，每个R2独立地是氢、烷基或惰性取代的烷基，并且R3是共价键或二价连接基团。
5.权利要求1的电池电解质溶液，其中所述磷-硫化合物具有结构式XI-XX中的任一结构：
Figure FPA00001559834600022
Figure FPA00001559834600031
6.权利要求1-6任一项的电池电解质溶液，其中溶剂包括选自直链烷基碳酸酯、环状碳酸酯、酯类、烷基醚类、腈类、砜类、环丁砜类、硅氧烷类和磺内酯类的至少一种材料。
7.权利要求6的电池电解质溶液，其中溶剂包括至少一种直链烷基碳酸酯、至少一种环状碳酸酯或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的电池电解质溶液，其中所述锂盐是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3和Li[(CF3SO3)2N]中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项的电池电解质溶液，其还包含至少一种其他添加剂，所述添加剂选自阴极保护剂、锂盐稳定剂、锂沉积改进剂、离子型溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂、润湿剂和降粘剂。
10.一种电池，其包含阳极、阴极、设置在阳极与阴极之间的隔板以及与阳极和阴极相接触的电解质溶液，其中电解质溶液是权利要求1至9中任一项的电池电解质溶液。
11.权利要求10的电池，其是二次电池。
12.权利要求10或11的电池，其是锂离子、锂硫、锂金属或锂聚合物电池。
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