CN114552011A - 一种电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液添加剂，包含结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物中的至少一种，
其中，结构式2中，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、烃基、环烷烃或苯环。本发明的电解液添加剂可有效捕获氧自由基，适用于高电压锂离子电池中，能提高锂离子电池于高电压体系下的高温存储性能和循环性能。本发明还提供一种含该电解液添加剂的非水电解液及锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。随着电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度提出了更高的要求。
但是，高电压意味着正极材料需要更多的脱锂量，进一步意味着正极材料结构的不稳定。一旦正极材料结构不稳定在长期循环的过程中变容易造成氧的析出。如高电压钴酸锂材料在长期充电电压超过4.15V的循环过程中会经历O3-O1的相变、结构塌陷、氧析出等现象；高镍三元体系NCM811或者NCA体系在长期充电电压超过4.15V的循环过程中也会经历H2-H3相的相变，进而导致正极结构塌陷，氧析出。因此，要追求高能量密度，提高锂离子电池的电压，氧析出是不可避免的问题。但随着氧析出，其会带来氧气对电解液的氧化分解，进一步造成添加剂失效和溶剂失效，最终造成电池跳水，且电解液中的氧含量过多，在热失控的情况下更容易引起电池爆燃。基于此，专利CN107017432B报道了一种磷酸环酐化合物可以在正极活性材料表面反应生成低阻抗钝化膜，改善正极活性材料结构在高电压下的稳定性，抑制晶体结构坍塌，改善在高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性，但该添加剂任然只能抑制晶体结构坍塌而无法避免晶体结构坍塌，故也无法避免氧自由基的析出对电解液造成的氧化分解问题。
故而，目前缺少一种能有效的捕获正极析出的氧自由基的添加剂来有效的保护正极，本发明正是基于此开发一种电解液添加剂来解决上述技术缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液添加剂，此电解液添加剂可有效捕获氧自由基，适用于高电压锂离子电池中，能提高锂离子电池于高电压体系下的高温存储性能和循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种含上述电解液添加剂的非水电解液。
本发明的目的之三在于提供一种含上述非水电解液的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种电解液添加剂，包含结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物中的至少一种，
其中，结构式2中，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、烃基、环烷烃或苯环。
与现有技术相比，本发明的电解液添加剂包含结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物中的至少一种，两者均含有硫代环磷酸酐结构，使用该电解液添加剂在化成阶段能在正极开环原位聚合，形成聚合物CEI膜，稳定正极结构，抑制晶体结构坍塌，从而改善在高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性，且由于P＝S键上的P比磷酸环酐化合物的P＝O键上的P正电性更强，故在高电压时，硫代环磷酸酐结构的P-O键相比环磷酸酐结构的P-O键更容易断裂开环聚合，成膜效率更高，且形成的CEI膜阻抗较低。同时，在高电压下P＝S键上的S负电性极强，容易受到氧自由基的进攻，形成更加稳定的P＝O键，故该物质能有效去除电解液中的氧自由基，避免电解液被氧自由基氧化。同时，该硫代环磷酸酐化合物能与痕量水反应，故能有效避免电解液内部产生氧气和氢自由基，此外，其还具有阻燃的性能。故而，在电解液中加入硫代环磷酸酐结构的结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物作为电解液添加剂，能提升高电压锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
优选地，氰基的碳原子数≤3，如C1-C3的氰基，具体地，C1-C3的氰基是指碳原子数目为1-3的氰基。
优选地，烃基的碳原子数≤3，如C1-C3的烃基，具体地，C1-C3的烃基是指碳原子数目为1-3的烃基。其中，烃基可以选自饱和烃基，也可以选自不饱和烃基。
优选地，环烷烃选自但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。
优选地，R1、R2、R3可相同，也可不同。
较佳的，所述结构式2所示化合物选自化合物2(CAS:37862-86-5)，如下所示：
本发明第二方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和前述电解液添加剂。
较佳的，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的重量百分比为0.1～2％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
较佳的，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟代磺酰亚胺锂(Li[N(SO2F)2)和四氟丙二酸磷酸锂(其合成方法见中国专利CN108822151B)中的至少一种。
较佳的，锂盐的含量占非水电解液重量的8～25％，具体可为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
较佳的，锂盐在非水电解液中的浓度为0.8～2.5mol/L。
较佳的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、γ-丁内酯(γ-GBL)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙酸二氟乙酯(2,2-DFEA)、2,2,2-三氟乙酸乙酯(2,2,2-TFEA)中的至少一种。更为优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙酸二氟乙酯(2,2-DFEA)、2,2,2-三氟乙酸乙酯(2,2,2-TFEA)中的至少一种。
较佳的，非水有机溶剂占非水电解液重量的60～85％，具体可为60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、81％、82％、83％、84％、85％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
较佳的，非水电解液还包括助剂，助剂占非水电解液重量的0.1～10.5％，具体可为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％、10％、10.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
较佳的，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、焦碳酸二乙酯(DEPC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)和1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)中的至少一种。
上述助剂的添加能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高锂离子电池的高温存储性能和循环性能。优选地，硫酸乙烯酯(DTD)作为助剂加入到电解液中，可对锂电池负极表面SEI膜组分进行修饰，提高硫原子和氧原子的相对含量，硫原子和氧原子含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在SEI膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。
本发明第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及上述非水电解液。通过该非水电解液可有效地提高锂离子电池在高压体系下的循环性能和高温存储性能，实现最高充电电压为4.4V。
较佳的，正极材料选为NCM三元材料，其可为纯NCM三元材料、掺杂和/或包覆的NCM三元材料。
较佳的，正极的活性材料为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2或LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0<x<1，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z≤1。
较佳的，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:2:3混合均匀，制得非水有机溶剂84.5g，加入0.5g结构式1所示的化合物，记为化合物1(CAS：15780-31-1)，将其混合得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2小时之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成非水电解液。
(2)正极的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的锂离子电池。
实施例2～13和对比例1～2的非水电解液配方如表1所示，配制非水电解液及锂离子电池的步骤同实施例1。
表1锂离子电池非水电解液配方
对实施例1～13和对比例1～2制成的锂离子电池分别进行常温循环性能测试、高温循环性能测试和极端高温存储性能，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。按下式计算高温循环的容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
高温循环性能测试：
将锂离子电池置于45℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。按下式计算高温循环的容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
极端高温存储测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.4V然后恒压充电至电流下至0.05C，再将电池放置在130℃恒温烘箱中搁置1小时。观察电池起火爆炸情况。
表2锂离子电池性能测试结果
从表2的结果可知，对比例2采用1-丙基磷酸酐作为添加剂，不能捕获正极析出的氧自由基，故而对高压下锂离子电池的循环性能和极端高温存储性能的提升有限，而本发明电解液添加剂包含结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物中的至少一种，两者均含有硫代环磷酸酐结构，使用该电解液添加剂在化成阶段能在正极开环原位聚合，形成聚合物CEI膜，稳定正极结构，抑制晶体结构坍塌，从而改善在高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性，且由于P＝S键上的P比1-丙基磷酸酐的P＝O键上的P正电性更强，故在高电压时，硫代环磷酸酐结构的P-O键相比环磷酸酐结构的P-O键更容易断裂开环聚合，成膜效率更高，且形成的CEI膜阻抗较低。同时，在高电压下P＝S键上的S负电性极强，容易受到氧自由基的进攻，形成更加稳定的P＝O键，故该物质能有效去除电解液中的氧自由基，避免电解液被氧自由基氧化。同时，该硫代环磷酸酐化合物能与痕量水反应，故能有效避免电解液内部产生氧气和氢自由基，此外，其还具有阻燃的性能。故而，能提升高电压锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
对比实施例1和实施例5～11可知，于实施例1的基础上加入VC、PS、DTD、TMSP、TMSPi、BDC、BDTD等助剂，所制得的电池的循环性能和高温性能更佳。
对比实施例1和实施例12～13可知，于六氟磷酸锂的基础上加入其他锂盐型添加剂，所制得的电池的循环性能和高温性能更佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，包含结构式1所示的化合物或结构式2所示化合物中的至少一种，
其中，结构式2中，R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、烃基、环烷烃或苯环。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式2所示化合物选自化合物2，如下所示：
3.一种非水电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
如权利要求1～2任一所述的电解液添加剂。
4.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的重量百分比为0.1～2％。
5.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂和四氟丙二酸磷酸锂中的至少一种。
6.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸二氟乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯中的至少一种。
7.如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，还包括如权利要求3-7任一项所述的非水电解液。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2或LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，0<x<1，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z≤1。
10.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
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| 王霹霹等: ""新型锂盐电解液添加剂研究进展", 《广东化工》, vol. 46, no. 9, pages 155 - 156 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114552011B (zh) | 2024-08-30 |
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